氟化工藝廢鉻鈷催化劑回收利用技術(shù)初探
摘要：對(duì)氟化工藝廢鉻鈷催化劑回收利用進(jìn)行了研究，提出以生石灰為填料，以硫酸為浸取劑的工藝路線，同時(shí)考察了工藝條件對(duì)其溶出率的影響，并采用原子吸收光譜法對(duì)廢催化劑溶出液中的鈷鉻 2 種元素進(jìn)行檢測(cè)。 結(jié)果表明，較佳的工藝條件為：焙燒溫度 400 ℃，焙燒時(shí)間 4 h，廢催化劑粒度篩孔 0.25 mm。 廢催化劑中鈷鉻的溶出率達(dá) 98%以上。
國際社會(huì)已決定禁止使用氟利昂， 有機(jī)氟化物現(xiàn)在被一些更安全的化學(xué)物質(zhì)所代替[1]。 在未來 2～3年內(nèi)我國有機(jī)氟化物的替代品可達(dá) 100 kt 以上，所需含鉻催化劑每年需要 300 t，而我國是一個(gè)貧鉻資源國家。 由此可知， 對(duì)于氟化工藝廢鉻鈷催化劑的研究并回收利用有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。
目前我國的鈷、 鉻廢棄物治理一般有以下幾個(gè)途徑：1)堆貯法。 為防止鈷、鉻廢棄物流失和擴(kuò)大鉻污染， 可采取廢棄物堆地面防滲并加蓋防水的堆貯方法，但必須做到上蓋不漏雨水，底部不滲，廢棄物中附液和淋浸液不外溢，才能保證防止鈷、鉻污染的效果[2]。2)無害化處理。在鈷、鉻廢棄物中加入適量的還原劑，在一定加工條件下，可使以六價(jià)鉻形式存在的鉻酸鈉、鉻酸鈣還原成無害的三價(jià)鉻狀態(tài)[3]。 3)綜合利用。 鈷、鉻廢棄物經(jīng)過去毒處理可以綜合利用。廢棄物不經(jīng)無害化處理， 也可以直接作為工業(yè)材料的代用品加工成產(chǎn)品[4]，達(dá)到既消除六價(jià)鉻的危害，又作為新材料資源得以充分利用[5]。
本文研究了用生石灰作填料對(duì)廢催化劑進(jìn)行高溫焙燒，用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%的硫酸溶液對(duì)所得焙燒物進(jìn)行溶出， 然后用合適的方法檢測(cè)所得到廢催化劑溶出液中鈷鉻的含量。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
廢催化劑由浙江省某化工研究院提供，硫酸、硫酸鈉均為分析純?cè)噭u津 AA-670 型原子吸收分光光度計(jì)，TU-1810 紫外可見分光光度計(jì)。
1.2 廢催化劑的溶出
將廢催化劑粉碎，然后混入同等質(zhì)量的生石灰，此時(shí)生石灰過量， 在一定溫度下進(jìn)行焙燒， 使其中鈷、鉻轉(zhuǎn)化為可溶形式。 所涉及的焙燒反應(yīng)如下：
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1.3 溶出液中鈷鉻含量的測(cè)定
取 2 份廢催化劑處理液各 1 mL，其中 1 份用二次蒸餾水定容至 100 mL 容量瓶中， 得到鈷樣品溶液；另外 1 份（用來測(cè)鉻含量時(shí)）還加入 1.0 mL 濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%的硫酸鈉溶液 10.0 mL， 定容到100 mL 的容量瓶中，得到鉻樣品溶液。取鉻樣品溶液 5 mL， 定量至 50 mL 的容量瓶中，以空白液作參比，分別測(cè)定相應(yīng)的波長鉻的吸光度， 由工作曲線求得樣品中鉻含量； 取鈷樣品溶液 10 mL，定量至 50 mL 的容量瓶中，以同樣的方法測(cè)定樣品中鈷含量[6] 。
1.4 樣品溶出率的計(jì)算
將回收過程中廢催化劑焙燒熟料用硫酸溶出的過程稱為溶出過程。 催化劑的溶出率是指溶出液中測(cè)得的鉻鈷總量與催化劑樣品中鉻鈷含量的比。設(shè)廢催化劑樣品中的鈷的質(zhì)量為 m1(Co)，溶出液中鈷的質(zhì)量為 m２(Co)，廢催化劑樣品中的鉻的質(zhì)量為 m1(Cr)，溶出液中鉻的質(zhì)量為 m２(Cr)，溶出率計(jì)算如下：
溶出率=(m２(Co)+m２(Cr))/(m1(Co)+m1(Cr))。
2 結(jié)果與討論
廢催化劑中鈷鉻完全溶出是本過程的目的，而溶出的關(guān)鍵是焙燒條件的控制和選擇， 所以要選擇適宜的焙燒條件使廢催化劑中鈷鉻盡可能完全的溶出來。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，焙燒過程影響溶出率因素為焙燒溫度、焙燒時(shí)間以及廢催化劑的粒度。
2.1 焙燒溫度對(duì)溶出率的影響
將廢催化劑粉碎， 用天平稱量 10.00 g 原料置于錐形瓶中，加入生石灰 10.00 g。 廢催化劑粒度為篩孔 0.250 mm， 焙燒時(shí)間為 4 h， 得到熟料保存待檢。 用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%的硫酸溶液溶出，在 120 ℃條件下溶出 1 h。
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由圖 1 可知，小于 400 ℃時(shí)，隨著焙燒溫度不斷升高， 廢催化劑的溶出率越大； 當(dāng)溫度高于 400 ℃時(shí)，溶出率隨溫度的變化很小；到 500 ℃以后，廢催化劑的溶出率已基本不再變化。 因此焙燒溫度的最佳值為 400 ℃。
2.2 焙燒時(shí)間對(duì)溶出率的影響
如果反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)不充分，時(shí)間過長，會(huì)使能量消耗增大。 因此確定合適的焙燒時(shí)間保證以低能耗達(dá)到盡可能充分的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件：焙燒溫度為 400 ℃，廢催化劑與生石灰的質(zhì)量比為 1:1，粒度為篩孔 0.250 mm。 溶出條件為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%的硫酸溶液，溶出溫度為 120 ℃，溶出時(shí)間為 1 h。 結(jié)果如圖 2 所示。
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由圖 2 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢催化劑的溶出率會(huì)增大，但當(dāng)反應(yīng)到 4 h 后，廢催化劑的溶出率幾乎不再有任何變化，所以最佳焙燒時(shí)間為 4 h。
2.3 廢催化劑粒度對(duì)溶出率的影響
廢催化劑的粒度越小，在焙燒時(shí)與填料、空氣接觸越好，在溶出過程中與溶出劑反應(yīng)越充分。因此設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件如下：將廢催化劑粉碎控制一定的粒度，廢催化劑與生石灰的質(zhì)量比為 1:1，溶出條件為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%的硫酸溶液，焙燒時(shí)間為 4 h，結(jié)果如圖 3所示。
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由圖 3 可以看出， 當(dāng)廢催化劑的初始粒度小于篩孔 0.25 mm 時(shí)， 粒徑越小， 廢催化劑的溶出率越高，但當(dāng)廢催化劑的初始粒度大于篩孔 0.25 mm 時(shí)，廢催化劑的溶出率卻有所下降， 這可用如下幾點(diǎn)加以說明：
1)粒徑越小，生石灰在廢催化劑粒子中分布越均勻，反應(yīng)也就越充分，廢催化劑的溶出率就越高；
2)單位質(zhì)量的固體質(zhì)量中位于固體棱角和棱邊上的離子和分子具有較大的表面能，比較活潑，比較容易反應(yīng)。 因此，粒徑越小廢催化劑的溶出率越高；
3)顆粒太小，在焙燒過程中會(huì)容易結(jié)團(tuán)，使表面作用得不到充分利用；
4)顆粒太小，在溶出過程中液體循環(huán)流動(dòng)受到阻礙， 使廢催化劑的溶出率有所下降。 而且粒度太細(xì)，會(huì)使后繼的固液分離發(fā)生困難。基于以上原因， 本實(shí)驗(yàn)確定出廢催化劑最佳粒度為篩孔 0.25 mm。
3 結(jié)語
通過比較各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)， 選取了以生石灰為填料進(jìn)行高溫焙燒，以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%的濃硫酸作為溶出的試劑，尋找最佳制備的工藝路線。通過單因素試驗(yàn)得到催化劑溶液的最佳制備工藝條件為：焙燒溫度為 400 ℃，焙燒時(shí)間為 4 h，廢催化劑粒度為篩孔 0.25 mm。 為工業(yè)回收替代品含鈷鉻廢催化劑提供一定的指導(dǎo)。
參考文獻(xiàn)
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[2] 朱振中,商少明,陳燁璞,等.從廢催化劑中回收鉻的生產(chǎn)新工藝的研究[J].中國鉬業(yè),1998,12(2):6-8.
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[6] 武漢大學(xué).分析化學(xué)[M].5 版,北京:高等教育出版社:431-432
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