燃煤煙氣中汞的控制技術
摘要：燃煤電廠是汞污染物的重要排放源，汞是煤中最易揮發的重金屬元素之一，由于汞的劇毒性、積累性、停留時間長，燃煤汞污染問題越來越被人們所重視。由于爐內高溫，煤中的汞幾乎都是以氣態形式停留于煙氣中，主要包括單質汞Hg0和二價汞Hg2+兩種。二價汞化合物比較穩定，易溶于水，易被濕法洗滌系統所捕獲而脫除，采用常規的石灰石或活性炭或飛灰就可除去約90％的二價汞Hg2+；而單質汞揮發性較高、水溶性較低，在大氣中的平均停留時間長達半年至兩年，是最難控制的形態之一，也是我們研究的重點。汞的去除主要有燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后脫汞三種，其中，燃燒后脫汞即煙氣脫汞的效果最好，其方法主要有：吸附劑法、化學沉淀法、化學氧化法。吸附劑主要包括活性炭、飛灰、金屬吸收劑等，其中，活性炭和金屬吸收劑的成本比較高，而飛灰對于低濃度的汞吸收效果比較好。化學沉淀法主要是通過化學反應將汞變成沉淀進而得以去除，包括碘化鉀溶液法、硫化鈉溶液法和氯化汞法。化學氧化法主要是通過催化劑的催化和氧化作用將單質汞氧化為二價汞，然后采用常規的措施進行去除，從而提高脫汞率。
關鍵詞: 脫汞、燃煤煙氣、活性炭
1. 概述
燃煤電站的大氣污染物控制一直是電力環境保護面臨的焦點問題，煙塵中硫氧化物(SOx )、氮氧化物(NOx )的排放控制經歷了長期的研究和工程技術實踐，目前，在現有排放標準的基礎上，現行的控制技術已基本解決了煙塵、SOx和NOx的排放問題，相應的大氣污染物控制設備也已得到廣泛應用。
汞是煤中最易揮發的重金屬元素之一，由于汞的劇毒性、積累性、在大氣中停留時間長， Hg污染對人類健康和環境有明顯危害，Hg及其化合物可通過呼吸道、皮膚和消化道等不同途徑侵入人體，造成神經性中毒和深部組織病變，所以燃煤煙塵中的汞如果不能得到及時排除，將會對人類及環境造成極大的危害。2005年3月15日，美國環保署頒布了汞排放控制標準(CAMR-Clean Air MercuryRule)，美國成為世界上首個針對燃煤電站汞排放實施限制標準的國家，這表明世界在汞污染控制的道路上已走出了重要的一步。我國除對垃圾焚燒爐和與汞有關的化工生產過程出臺相關的控制標準外，還沒有制定針對燃煤過程汞排放的控制標準。但在不遠的將來，在汞排放領域制定相應標準也必是大勢所趨。
2. 汞的存在形態
在燃燒過程中，煤中的汞將會受熱揮發以汞蒸氣的形態存在于煙氣中，主要包括單質汞Hg0和二價汞Hg2+兩種，單質汞(Hg0)是汞的熱力穩定形態，大部分汞的化合物在溫度高于800℃時處于熱不穩定狀態，它們將會受熱分解成單質汞，因此，在爐內高溫下(大約1200℃－1500℃)煤中的汞幾乎都轉變成單質汞并以氣態形式停留于煙氣中。
單質汞是大氣中汞的主要存在形式，其揮發性較高、水溶性較低，在大氣中的平均停留時間長達半年至兩年，極易在大氣中通過長距離大氣運輸形成廣泛的汞污染，是最難控制的形態之一；而二價汞化合物比較穩定，許多種類較易溶于水，易被濕法洗滌系統所捕獲而脫除，在濕法煙氣脫硫系統(WFGD)中，無論是采用石灰或石灰石作為吸收劑，均可除去約90%的Hg2+，所以大氣中二價汞的含量比較低。因此，解決了單質汞的脫除問題也就解決了燃煤煙氣的汞污染問題。
3. 脫汞技術
目前，有關汞排放控制技術的研究主要有三種：燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后脫汞。燃燒前脫汞是一種物理清洗技術，根據煤粉中有機物質與無機物質的密度以及有機親和性的不同，通過浮選法除去原煤中的部分汞，阻止汞進入燃燒過程。一般而言，燃燒前脫汞可獲得大約37 %的去除率，但是燃燒前脫汞技術并不能完全解決汞的排放控制問題。有關燃燒過程中脫除汞的研究很少。燃燒后脫汞(即煙氣脫汞)是未來電廠汞污染控制的主要方式，其脫汞效率也比較好，煙氣脫汞主要有以下幾種方法：吸附劑法、化學沉淀法和化學氧化法。
3.1 吸附劑法
吸附法主要是利用多孔性固態物質的吸附作用來處理污染物的一種常用方法。包括物理吸附和化學吸附兩種方式，物理吸附是由于分子間相互作用產生的吸附，沒有選擇性，吸附強度好，具有可逆性，是放熱過程；化學吸附是靠化學鍵力相互作用產生的吸附，這種吸附選擇性好、吸附力強、具有不可逆性，是吸熱過程。一般吸附都兼有物理吸附、化學吸附功能，兩種吸附過程可以同時進行。目前，用于煙氣脫汞的吸附劑主要有：活性炭、飛灰和金屬吸收劑。
（1）活性炭
在煙氣中噴入活性炭是煙氣脫汞技術最為集中且較成熟的一種方法，脫汞率可達96％。胡長興等人[1]在模擬燃煤煙氣流動反應試驗臺上, 對噴射吸附脫汞過程中影響活性炭噴射量的汞濃度、停留時間、溫度、除塵設備等因素進行了試驗研究。雖然活性炭吸附劑在脫除汞方面有著很高的效率，但仍然存在價格昂貴，經濟可行性不高等問題，并且還存在很多技術難題。
（2）飛灰
燃煤過程中產生的飛灰作為一種廉價的吸附劑受到越來越多人的關注，飛灰對汞的吸附主要通過物理吸附、化學吸附、化學反應以及三者結合的方式，飛灰吸附主要受到溫度、飛灰粒徑、碳含量、煙氣氣體成分以及飛灰中無機成分對汞的催化等因素的影響，并且飛灰中的多種金屬氧化物對Hg0有不同程度的催化氧化作用，如CuO和Fe2O3等。
王立剛、陳昌和[2]將飛灰殘炭對汞的吸附能力與商業活性炭進行了對比實驗，實驗表明：在低汞濃度條件下，殘炭飛灰對汞的吸附能力與商業活性炭差距并不顯著，但在高汞濃度條件下，活性炭對汞的吸附能力則比較有優勢，從技術、經濟角度綜合考慮，未燃盡殘炭作為廉價的吸附劑，對于低汞濃度的燃煤煙氣的汞污染控制具有獨特的優勢。
（3）金屬吸收劑
金屬吸收劑[3]是利用特定的金屬與汞形成合金來除去煙氣中的汞，這種新形成的合金能夠在提高溫度的情況下進行可逆反應，實現汞的回收以及金屬的循環利用，并且，金屬吸收率與汞的化學形態無關，這樣采用金屬吸收劑就可很好的去除單質汞。
3.2 化學沉淀法
化學沉淀法是通過化學試劑與汞發生化學反應生成沉淀，從而將汞除去，目前，應用比較多的方法主要有以下幾種[4]：
（1）碘化鉀溶液洗滌法
這是我國自行開發的方法，含汞煙氣進入脫汞塔，與塔內碘化鉀溶液接觸，汞被氧化與循環溶液中的碘發生反應生成碘汞絡合物，從而將煙氣中的汞除掉。此方法可達到97％的脫汞率。流程圖見圖1所示。
（2）氯化法除汞
該方法是由挪威公司開發的，煙氣進入脫汞塔，在塔內與噴淋的HgCl2溶液逆流洗滌，煙氣中的汞蒸汽被HgCl2溶液氧化(30－40℃條件下)生成Hg2Cl2沉淀，從而將Hg0去除。反應式如下：
HgCl2＋Hg →Hg2Cl2 ↓
通常，將生成的一部分Hg2Cl2沉淀用Cl2氧化，使Hg2Cl2再生為HgCl2溶液以便循環使用。由于Hg2Cl2沉淀劇毒，生產過程中需加強管理和操作。
（3）硫化鈉法
該方法為日本東邦公司開發的技術。煙氣進入噴淋塔，在洗滌塔內噴入硫化鈉溶液，此時，煙氣中95－98％的汞與硫化鈉溶液生成硫化汞沉淀而得以分離，從而除去汞。
3.3 化學氧化法
煙氣中的Hg2+化合物較易溶于水，在濕法煙氣脫硫系統(WFGD)中，無論是用石灰或石灰石或是活性炭作為吸收劑，均可除去約90%的Hg2+，而對Hg0沒有明顯的脫除作用。通過某些物質的催化作用將Hg0氧化成Hg2+化合物，然后再采用常規的方法去除Hg2+，將單質汞轉變成二價汞就比較容易去除了。
（1）在煙氣進入脫硫塔前，加入某種催化劑如鈀類、碳基類物質，它們可促使Hg0氧化形成Hg2+化合物，從而提高汞的脫除率。
（2）選擇催化還原裝置(SCR)可將氮氧化物還原為氮氣，也可有效促進Hg0氧化。德國電站的試驗測試發現煙氣通過SCR反應器后，Hg0所占份額由入口的40%～60%降到2%～12%，這充分說明了催化還原裝置(SCR)對Hg0也有氧化作用。
3.4 其它方法
最近，美國能源部國家能源技術實驗室采用模擬燃煤煙氣，在實驗室內研究了紫外線照射煙氣脫汞技術。在536－662℃下、采用波長為253.7nm的紫外線進行照射，這種波長的紫外光能促進汞與煙氣中的其它組分發生反應，生成硫酸亞汞和氧化汞，然后通過布袋除塵器或電除塵器中除去。在實驗室試驗中，汞的脫除率達70％，但是，紫外線除汞技術的投資比活性炭噴射法還要高，這給該技術的推廣帶來困難。
4. 前景展望
結合常規煙氣凈化裝置控制汞的排放，能有效提高現有污染物控制設備的利用率，實現汞、SO2、NOx 等污染物的聯合控制，這樣可將設備和運行成本大大降低，也為以后真正實現燃煤電站的汞排放量達到標準而提供技術保障。如何有效利用現有的污染控制設備以提高汞的脫除效率，走復合式污染控制之路，將是今后煙氣凈化的焦點。
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