氨法煙氣脫硫可行性分析及工業(yè)化運(yùn)行
1 概述
我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，環(huán)境保護(hù)日益受到重視。為了控制二氧化硫污染，國家已下文強(qiáng)化了對“三廢”治理的規(guī)定要求。《大氣污染防治法》規(guī)定，排放二氧化硫的企業(yè)必須建設(shè)配套脫硫除塵裝置，控制二氧化硫排放量。開發(fā)并推廣符合我國國情，技術(shù)應(yīng)用成熟、經(jīng)濟(jì)適宜的脫硫方法已是一項緊迫的任務(wù)。
目前我國投入運(yùn)行常用的煙氣脫硫方法有十幾種，其中濕式脫硫穩(wěn)定、效率較高，應(yīng)用最為廣泛。濕式脫硫主要有：石灰（石）／石膏法、鈉鈣雙堿法、氨堿法、氧化鎂法及海水法，約占總脫硫量的80%以上。干法、半干法、以及濕法本身各種脫硫方法功能均有獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)。技術(shù)成熟、滿足脫硫率要求、運(yùn)行穩(wěn)定費(fèi)用低、原料來源方便、不產(chǎn)生污染源轉(zhuǎn)移、是企業(yè)選擇脫硫方案的思路。
明水大化集團(tuán)熱電分公司，于2007年組織人員針對兩臺130T／h和兩臺75T／h鍋爐的煙氣脫硫進(jìn)行了考察。就各種煙氣脫硫方法進(jìn)行認(rèn)真分析和深度探討，達(dá)成認(rèn)識的統(tǒng)一。
2 煙氣脫硫工藝比較
應(yīng)用于工業(yè)化的煙氣脫硫工藝主要分為干法、半干法和濕法，其中干法和半干法多是直接向爐內(nèi)噴射干式或漿液式脫硫劑—石灰（石），一般脫硫率不高，難以做到達(dá)標(biāo)排放，于使用燃料煤上受到限制。濕法脫硫效率高，應(yīng)用范圍廣，消除了干法脫硫方面的不足。工業(yè)化的煙氣脫硫不宜僅設(shè)單一干法或半干法，應(yīng)重點(diǎn)做好濕法脫硫，因此對脫硫工藝的考察和比較僅限于濕法。
2.1 石灰（石）／石膏法
石灰（石）／石膏法是采用石灰石（CaCO3）或石灰（CaO）作為脫硫吸收劑，經(jīng)消化研磨加水制得液漿打入脫硫塔吸收煙氣的SO2氣體，生成亞硫酸鈣，進(jìn)而被空氣氧化為（硫酸鈣）石膏副產(chǎn)品。
石灰（石）／石膏法主要優(yōu)點(diǎn)是吸收劑資源豐富、價廉；當(dāng)配置漿液的質(zhì)量、PH值、Ca／S及液氣比適應(yīng)工藝要求時，脫硫率能夠達(dá)到較高水平，適用于較大規(guī)模的鍋爐煙氣脫硫。
石灰（石）／石膏法的不足亦是明顯的：首先脫硫系統(tǒng)包括脫硫劑的研磨制漿裝置較為龐大，一次性投資多，占地面積大。在脫硫運(yùn)行中，由于石灰（石）的溶解度小的影響，吸收反應(yīng)速度較慢，脫硫需要大液／氣比，脫硫液循環(huán)量大，耗電多，造成運(yùn)行費(fèi)用高。運(yùn)行中由于生成的CaSO4存于液相，沉積、堵塞和磨損設(shè)備及管道，經(jīng)常危及生產(chǎn)的穩(wěn)定和安全。
脫硫過程生產(chǎn)的副產(chǎn)品石膏的質(zhì)量一般不高，加之我國石膏資源豐富，再利用率低，使脫硫運(yùn)行成本升高。副產(chǎn)品石膏的處理亦多采用拋棄法，長年累月造成積壓，實(shí)際已形成污染轉(zhuǎn)移。綜合評定認(rèn)為石灰（石）／石膏法不適用于氮肥廠的煙氣脫硫。
2.2 鈉鈣雙堿法
鈉鈣雙堿法（碳酸鈉／氫氧化鈣）是利用鈉鹽宜溶于水反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，于脫硫塔內(nèi)吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉，然后以廉價的石灰水進(jìn)行再生，進(jìn)而置換出鈉離子于脫硫液中循環(huán)使用，再生產(chǎn)生石膏為副產(chǎn)品。鈉鈣雙堿法既利用鈉基的高活性特點(diǎn)脫除二氧化硫，而實(shí)際消耗的是廉價的石灰，脫硫效率高。
雙堿法煙氣脫硫速度快，脫硫塔徑小，一次性投資較少。脫硫運(yùn)行時液氣比小，電耗費(fèi)用低。同時脫硫液中的石膏沉淀易于處理排出塔外，塔內(nèi)結(jié)垢堵塞現(xiàn)象得到緩解。
鈉鈣雙堿法的不足同樣亦是明顯的：碳酸鈉的價格高，脫硫生成亞硫酸鈉會被煙氣過剩氧氣氧化為硫酸鈉，其中鈉離子難以再生出來，需要不斷補(bǔ)充鈉堿。加之脫硫運(yùn)行的耗損，實(shí)際鈉堿消耗仍然不低。
另外，由于硫酸鈉的生成存在于副產(chǎn)品石膏中，降低了石膏的使用價值，影響市場及價格。綜合分析認(rèn)為雙堿法比較適用于中、小鍋爐煙氣脫硫，用于氮肥行業(yè)優(yōu)勢不明顯。
2.3 氫氧化鎂脫硫及其他濕法脫硫
利用氫氧化鎂作為脫硫劑吸收煙氣的二氧化硫，生成亞硫酸鎂，并以空氣中氧氣氧化為硫酸鎂。氫氧化鎂作為脫硫劑具有較大的反應(yīng)活性，脫硫效率高，液氣比小，投資低等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂／硫酸鎂雖可利用，綜合效益不高，一般仍是采用拋棄法。氫氧化鎂脫硫法與雙堿法類似，于氮肥行業(yè)應(yīng)用不具有明顯優(yōu)勢。
其他濕式脫硫例如海水法、氧化錳法局限性較大，實(shí)際應(yīng)用者甚少。
3 氨法煙氣脫硫的可行性分析
簡單的氨法煙氣脫硫早在20世紀(jì)70年代國外已開始應(yīng)用，真正有工業(yè)化意義的是始于氨-硫酸銨法。該法以一定濃度的氨水為脫硫劑，脫除煙氣的二氧化硫生成亞硫酸銨，再用空氣中氧氣氧化成硫酸銨副產(chǎn)品，達(dá)到煙氣凈化的目的。分離出硫酸銨經(jīng)干燥處理作為化肥投入市場，副產(chǎn)品能夠得到充分的應(yīng)用。由于氧化反應(yīng)解決了亞硫酸銨的分解及氣溶膠問題，同時產(chǎn)生具有商業(yè)化的副產(chǎn)品，脫硫運(yùn)行的穩(wěn)定性及費(fèi)用達(dá)到工業(yè)化要求。以目前應(yīng)用的幾種氨法脫硫中，氨-硫酸銨法最為流行。
3.1 氨-硫酸銨法煙氣脫硫的基本反應(yīng)原理
氨-硫酸銨法的原始初脫是以氨水為吸收劑，生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行時的脫硫是（NH4）2SO3-NH4HSO3的緩沖液。吸收二氧化硫僅是亞硫酸銨（NH4）2SO3,補(bǔ)充氨水只是使NH4HSO3轉(zhuǎn)化為（NH4）2SO3,只有PH≥4時溶液才具備吸收二氧化硫的條件：
吸收SO2的反應(yīng)：
SO2+NH3+H2O=(NH4)2SO3
SO2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3
NH3+NH4HSO3=(NH4)2SO3
氧化反應(yīng)：
2（NH4）2SO3+O2=2(NH4)2SO4↓
氧氣主要是由壓縮機(jī)輸入的空氣與脫硫液充分接觸進(jìn)行氧化反應(yīng)，進(jìn)而脫硫液經(jīng)濃縮后硫酸銨結(jié)晶分離。
3.2 氮肥廠使用氨法煙氣脫硫的優(yōu)勢
氨法煙氣脫硫開發(fā)初期存在較多的問題，隨著氮肥行業(yè)的發(fā)展，煙氣氨法脫硫技術(shù)水平相應(yīng)提高，氨-硫酸法的應(yīng)用呈現(xiàn)不斷上升趨勢，優(yōu)勢亦是明顯的。
3.2.1 氨是一種良好堿性吸收劑，對于酸性二氧化硫氣體具有酸堿中和的能力，反應(yīng)速度大大超過氣固反應(yīng)的石灰（石）法。氨吸收二氧化硫是氣-液或氣-氣相氣膜控制的反應(yīng)，速率快，反應(yīng)徹底，脫硫率及氨利用率高，做到煙氣達(dá)標(biāo)排放相對容易。
3.2.2 氮肥生產(chǎn)氨資源豐富，合成氨生產(chǎn)過程產(chǎn)生氨水或廢氨水可用于煙氣脫硫。不僅緩解合成氨生產(chǎn)過程的水平衡、廢氨水過剩問題，同時做到以廢治廢、變廢為寶，煙氣脫硫的運(yùn)行費(fèi)用大大降低。
3.2.3 氨法煙氣脫硫的吸收二氧化硫反應(yīng)速率快，塔徑規(guī)格小，一次性投資低，占地少，利于廠家盡早實(shí)施。
3.2.4 氨法脫硫循環(huán)液是以（NH4）2SO3-NH4HSO3共存的形式，硫酸銨沉淀得以分離。避免石灰（石）法的結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。脫硫塔的結(jié)構(gòu)可噴淋或填料，更有利脫硫率的提高。
3.2.5 由于氨法吸收二氧化硫速度快，以較小液氣比即可達(dá)到煙氣達(dá)標(biāo)排放，脫硫泵電功耗低，運(yùn)行成本小。
3.2.6 硫酸銨液經(jīng)分離、干燥后得到副產(chǎn)品，母液返回脫硫系統(tǒng)繼續(xù)使用，無廢水排放，不產(chǎn)生二次污染。
3.2.7 副產(chǎn)品硫酸銨是一種常用化肥，其中含氮量≥20.5%,可直接投入市場或加工復(fù)合肥,年效益十分客觀,能抵消大部分運(yùn)行費(fèi)用。
3.3 氨法煙氣脫硫的工藝流程
氨法脫硫工藝始于克盧伯公司，20世紀(jì)90年代美國GE公司進(jìn)一步開發(fā)了氨-硫酸銨法。近年來我國發(fā)展了煙氣氨法脫硫,使工藝技術(shù)得到完善和提高。目前工業(yè)化運(yùn)行的幾種氨法煙氣脫硫，具體設(shè)備結(jié)構(gòu)及布局有所不同，但工藝流程基本相似，大體可分為煙氣系統(tǒng)、脫硫液濃縮-吸收系統(tǒng)、空氣氧化系統(tǒng)、氨洗滌除霧系統(tǒng)及副產(chǎn)品回收系統(tǒng)。
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3.3.1 煙氣系統(tǒng)
煙氣經(jīng)除塵后由引風(fēng)機(jī)提壓輸入濃縮-吸收系統(tǒng)，煙氣與二級循環(huán)液接觸傳熱傳質(zhì)，氣溫降低，煙氣得到初步粗脫和洗滌；脫硫液吸收熱量水分蒸發(fā)，達(dá)到濃縮的目的，煙氣溫度降至80℃左右進(jìn)入吸收段。
煙氣于吸收段與一級循環(huán)液得到充分接觸二氧化硫被吸收，煙氣溫度降至50℃進(jìn)入氨洗滌和除霧。煙氣中氨由補(bǔ)入工藝水噴淋洗滌，氨得以回收，煙氣再經(jīng)除霧分離液滴、由煙道和煙囪排出大氣。
3.3.2 濃縮-吸收系統(tǒng)
煙氣進(jìn)入濃縮段與二級循環(huán)液噴淋接觸，二級循環(huán)液PH值低，煙氣中二氧化硫僅是得到粗脫。主要功能是使循環(huán)液蒸發(fā)、濃縮和結(jié)晶，其中含有≥10%硫酸銨晶體的部分漿液送往副產(chǎn)品回收系統(tǒng)。濃縮段中140℃左右的煙氣余熱得到回收利用。
煙氣進(jìn)入吸收段與補(bǔ)入氨水及一級循環(huán)液逆流接觸，于噴淋區(qū)或填料區(qū)氣液相接觸界面進(jìn)行吸收二氧化硫反應(yīng)。由于一級循環(huán)液主要是氨-亞硫酸銨組分PH值高，絕大多數(shù)二氧化硫被吸收，煙氣得到凈化，脫硫率≥95.0%。一級循環(huán)液經(jīng)脫硫泵加壓，循環(huán)往復(fù)進(jìn)行煙氣的脫硫，其中部分溶液補(bǔ)人二級循環(huán)液中。
3.3.3 氨洗滌及除霧系統(tǒng)
吸收段上方是補(bǔ)入工藝水噴淋區(qū)，密集的新鮮水噴淋將煙氣夾帶的液滴和氨氣溶解吸收，抑制氣溶膠現(xiàn)象，大大的降低了煙氣的逃逸氨。
煙氣排入煙囪前經(jīng)除霧區(qū)分離煙氣夾帶的液滴，除霧區(qū)設(shè)清洗噴淋噴嘴組定期啟動，防止除霧器結(jié)垢堵塞。
3.3.4 氧化系統(tǒng)
一級循環(huán)液于吸收系統(tǒng)對煙氣深度凈化后，生成大量亞硫酸銨的溶液進(jìn)入氧化系統(tǒng)。空氣經(jīng)空壓機(jī)打入氧化段，空氣由下而上均勻分散充斥于氧化段，并布設(shè)數(shù)層孔板，強(qiáng)化亞硫酸銨的氧化，生成硫酸銨。溶液中的亞硫酸氫銨同時生成硫酸銨，溶液得到再生。
3.3.5 副產(chǎn)品回收系統(tǒng)
來自濃縮段含有≥10%硫酸銨晶體的部分二級循環(huán)液，經(jīng)泵打入副產(chǎn)品回收系統(tǒng)。先經(jīng)水力旋流器初步分離，再經(jīng)稠厚器、離心機(jī)分離得到含水量≤5.0%的硫酸銨產(chǎn)品。根據(jù)硫銨化肥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求合格品水分≤1.0%，需設(shè)置干燥機(jī)，成品水分含量一般能夠達(dá)到≤0.5%。
3.3.6 (DCS)控制及監(jiān)測系統(tǒng)
煙氣脫硫設(shè)置(DCS)控制系統(tǒng),根據(jù)工藝流程的需要設(shè)工程師站兼操作站。為了工藝控制和煙氣排放達(dá)標(biāo)要求設(shè)置連續(xù)監(jiān)測儀表，凈化煙氣二氧化硫的濃度及工藝溫度、壓力等參數(shù)于彩色屏中顯示。其中排放煙氣的二氧化硫濃度在線全日監(jiān)測，市環(huán)保機(jī)構(gòu)可隨時了解到煙氣排放的污染值。（DCS）系統(tǒng)設(shè)置了必要的液位、流量和PH值的自控調(diào)節(jié)。
3.4 氨法煙氣脫硫的操作
煙氣脫硫的操作依據(jù)是二氧化硫的脫除效率、降低氨耗和穩(wěn)定運(yùn)行，在煙氣達(dá)標(biāo)排放的前提下，盡量減少脫硫運(yùn)行費(fèi)用。
3.4.1 循環(huán)液組分的調(diào)節(jié)
凈化后煙氣的二氧化硫含量與循環(huán)液PH值及氨水的補(bǔ)充量直接相關(guān)；循環(huán)液PH值低,亞硫酸氫銨組分偏高,加入氨水量不足,應(yīng)增加氨水量。一、二級循環(huán)液控制PH值有所不同，一級循環(huán)液PH值應(yīng)大于二級液，一般而論P(yáng)H值應(yīng)在5.0-6.0間。當(dāng)凈化煙氣二氧化硫超標(biāo)時，應(yīng)適當(dāng)提高PH值，增加氨水補(bǔ)充量。
只要煙氣做到達(dá)標(biāo)排放，應(yīng)適當(dāng)降低PH值，以盡量降低脫硫運(yùn)行氨耗。
3.4.2 循環(huán)液的穩(wěn)定運(yùn)行
濃縮-吸收系統(tǒng)存有一、二級循環(huán)工藝，兩程循環(huán)的穩(wěn)定運(yùn)行必須確保各槽、塔液位穩(wěn)定和水平衡。氨洗滌工藝水和補(bǔ)充氨水量是主要輸入液相；循環(huán)液受熱蒸發(fā)和煙氣夾帶是主要損耗，二者應(yīng)做到平衡。其次要做到補(bǔ)充總水量、補(bǔ)入二級循環(huán)量及輸入副產(chǎn)品回收系統(tǒng)量的水平衡，操作中以控制二級循環(huán)液位為主。
3.4.3 氧化效率的調(diào)節(jié)
氧化效率的高低影響硫銨的生成率,生產(chǎn)中取一級循環(huán)液相檢測硫酸銨、亞硫酸銨含量，計算氧化效率，氧化效率應(yīng)達(dá)到≥95.0%。煙氣中氧不能滿足氧化的要求，當(dāng)氧化效率偏低時要調(diào)大風(fēng)量或調(diào)高風(fēng)壓。
4 氨法煙氣脫硫的運(yùn)行效果
明水大化集團(tuán)熱電公司脫硫裝置設(shè)計以入塔煙氣二氧化硫含量2500mg／m3,凈化煙氣濃度≤200mg／m3考慮。裝置于2008年4月啟用，實(shí)際入塔煙氣二氧化硫含量≤2000mg／m3 。
4.1 脫硫效率
自裝置投入運(yùn)行以來，煙氣凈化始終做到了達(dá)標(biāo)排放。使用燃料煤硫含量在1.0-1.5%間時，凈化煙氣二氧化硫≤60.0mg／m3 ,脫硫率≥95.0%;煙氣黑度：林格曼一級，優(yōu)于排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
4.2 煙氣排放溫度
煙氣入塔溫度120-140℃，經(jīng)濃縮段氣溫降至80.0℃左右，煙氣余熱被溶液吸收而濃縮。煙氣進(jìn)入吸收段氣溫降至50.0℃,適應(yīng)吸收二氧化硫反應(yīng),利于脫硫率的提高。煙氣排出溫度一般在45.0-50.0℃
4.3 煙塵排放濃度
煙氣進(jìn)入脫硫塔經(jīng)兩級循環(huán)液洗滌，煙塵理應(yīng)極少，檢測結(jié)果一般≤150mg／m3。
4.4 硫酸銨副產(chǎn)品質(zhì)量
產(chǎn)品檢測主要項目氮、水分符合《GB535-1995》一等品標(biāo)準(zhǔn)，其中氮≥21.0%，水分≤0.3%。
5 氨法煙氣脫硫的主要物料消耗
主要消耗為氨、電、蒸汽及工藝水，生產(chǎn)中以脫硫總消耗量與熱電產(chǎn)出量進(jìn)行核算不盡合理。以脫除一噸二氧化硫計則: 耗氨0.55-0.6t，以補(bǔ)入稀（廢）氨水濃度4.0-8.0%計；耗電280-300kwh（包括硫銨制取）；耗蒸汽0.3t左右；耗工藝水10.0M3左右。
6 經(jīng)濟(jì)效益分析
經(jīng)濟(jì)效益受時期、具體廠家及情況的變數(shù)影響較大。氨耗是影響經(jīng)濟(jì)效益的主要因素，煙氣脫硫利用的是氮肥生產(chǎn)中稀氨水或廢氨水，折氨價值遠(yuǎn)低于液氨，以液氨價為準(zhǔn)計則脫除一噸二氧化硫物料消耗費(fèi)用1700元左右（液氨價：2500元／t;電價：0.5元／kwh；蒸汽價：100元／t;工藝水：4.0元／M3）為負(fù)項。
作為企業(yè)主要受益項是國家環(huán)保收費(fèi)減除和副產(chǎn)品硫銨收益，可以做到與負(fù)項基本對消平衡
（二氧化硫排放費(fèi)：630元／t;硫酸銨價：700元／t）。
煙氣脫硫系統(tǒng)的裝置能力能夠滿足燃燒高硫煤要求時，鍋爐燃用煤含硫≥2.0%的煤種，脫除噸二氧化硫消耗要相應(yīng)減少。這樣燃料煤價降低，副產(chǎn)品硫銨量上升，綜合效益要大大提高。
企業(yè)負(fù)有環(huán)境保護(hù)的職責(zé)，實(shí)施氨法煙氣脫硫化害為寶，制得副產(chǎn)品硫銨，國家資源得到綜合利用，污染得到治理，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求，具有十分重要的環(huán)保效益和社會效益。
7 問題討論
7.1 氨法煙氣脫硫運(yùn)行穩(wěn)定性的關(guān)鍵：一是脫硫塔的防堵，二是防腐蝕。防止填料或塔部件堵塞，要做好入塔煙氣的除塵和硫酸銨晶體的分離。要求入塔煙氣含塵濃度≤100mg／m3，煙塵降低硫酸銨質(zhì)量亦能夠得到提高。
氨法煙氣脫硫液中存在較多的亞硫酸離子腐蝕性強(qiáng)，目前我國脫硫塔體多采用玻璃磷片樹脂涂料防腐，只要材質(zhì)及施工質(zhì)量良好，一般防腐問題可以做好。其他罐槽材質(zhì)以玻璃鋼（FRT）為主，濃縮-吸收系統(tǒng)的液相閥門宜選用304L材質(zhì),使用周期較長。
7.2 濕式煙氣脫硫凈化煙氣排出溫度低，含有飽和水汽、二氧化硫，除霧不良煙氣夾帶液滴，影響排放煙氣的提升擴(kuò)散和色度。應(yīng)完善煙氣排放的提溫處理，一般采用回轉(zhuǎn)式煙氣換熱、熱媒水管式換熱和蒸汽加熱，有的脫硫裝置未有實(shí)施。
7.3 氨法煙氣脫硫特別適合氮肥行業(yè)的應(yīng)用要求，不僅氨吸收劑來源方便，而且操作運(yùn)行類似氮肥生產(chǎn)。目前較大規(guī)模工業(yè)化實(shí)施的比例還不是很大，脫硫技術(shù)尚需要不斷完善和提高，包括副產(chǎn)品硫銨結(jié)晶細(xì)小等問題有待解決，以使氨法煙氣脫硫快速發(fā)展。
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