濕法脫硝技術(shù)
1 還原法
根據(jù)還原劑是否與煙氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 還原法分為選擇性催化還原和非選擇性催化還原兩大類。
1.1 選擇性催化還原(SCR)
此法在國內(nèi)外已得到廣泛應(yīng)用。實踐證明,應(yīng)用這種方法可以在較低的溫度下取得高的NOx去除率, 可達80～ 90%。但此法費用較大,因為它要求對煙道氣進行預(yù)處理以防止催化劑中毒或降低催化的效率。其中應(yīng)用最廣的是應(yīng)用NH3 選擇性催化還原法, 即以NH3 做還原劑, 在各種催化劑的作用下, 有選擇性的將NOx催化還原為氮和水的過程。NH3 不和煙氣中的O2 發(fā)生反應(yīng), 但煙氣中所含的O2 能夠強化NOx的還原反應(yīng)。其反應(yīng)可用下面方程式表示:
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SCR 法所用的催化劑是有效元素 Pt、Pa系貴金屬和V、Cr、Mg、Fe、 Cu、Zn、Co、N 等的氧化物、鹽及其混合物。在催化劑作用下,NH3 可在與O2 反應(yīng)之前將NO 破壞掉, 避免消耗過多的還原劑NH3 和生成大量的反應(yīng)熱。催化劑的組成及活性對SCR 法的處理效率影響很大。根據(jù)催化劑的不同, SCR 法又可分類如下:
以Al2O3 載體為催化劑:這種催化劑 1972 年在日本就開始大規(guī)模研究。三菱化工公司研制出DN 型催化劑, 適宜在 350～ 500℃、 0.588～ 0.686 兆帕壓力下使用。該催化劑在較寬溫度范圍及高溫下活性不減, 壽命較長。
鐵鉻催化劑: 使用以Fe2O3 為載體的鐵鉻系催化劑, 轉(zhuǎn)化率可達 90%。該催化劑的活性不僅在 250℃以上活性高, 而在NH4NO 3 的分解溫度之上, 使運行更安全。
以銅或其化合物為主組份的催化劑: 近年來, 以銅或其化合物為主組份的催化劑代替貴金屬為主組份的研究工作進展較快。如波蘭研究人員用H2、 N 2 氣流處理后的Cu、 Cu(OH ) 2、Cu(NO 3) 2 以Al2O3 作載體制得的催化劑, 可使NOX 的轉(zhuǎn)化率達90% (400℃)。
以上這些催化劑各有其特點和性質(zhì), 比較見表1。
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應(yīng)用NH3 選擇性催化還原法存在的主要問題是: 煙氣成份復(fù)雜, 某些污染物可使催化劑中毒; 高分散的粉塵微粒可覆蓋催化劑的表面,使其活性明顯下降; 催化劑的使用壽命較短; 系統(tǒng)中存在一些未反應(yīng)的NH3 和煙氣中的 SO2作用, 生成易腐蝕和堵塞設(shè)備的(NH4) 2SO4 和NH4HSO4, 同時還會降低NH3 的利用率。
盡管尚存在如上問題, 但作為一般改進燃燒技術(shù), 控制NOX 生成的補充技術(shù), 有著良好的前景。
1.2 非選擇性催化還原(SNCR)
SNCR 與 SCR 相比, 除不應(yīng)用催化劑外,基本原理和化學(xué)反應(yīng)基本相同。SNCR 通過在煙道氣流中產(chǎn)生的氨自由基與NOX 反應(yīng), 達到去除NOX 的目的, 反應(yīng)式如下:
4NH3+ 4NO + O2——> 4N 2+ 6H2O ③
該反應(yīng)只有采用高達 927～ 982℃的溫度對才能進行, 當(dāng)溫度更高時, 則可發(fā)生正面的競爭反應(yīng), 生成NO:
4NH3+ 5O——>2 4NO + 6H2O ④
當(dāng)溫度高于 1093℃時, 煙氣中NOX 的濃度增加, 因此在SNCR 中溫度的控制是至關(guān)重要的。
該法的優(yōu)點是設(shè)備投資很少, 不會出現(xiàn)催化劑堵塞設(shè)備的問題; 其缺點是生成的(NH4 ) 2SO 4 和NH4HSO 4 會腐蝕和堵塞設(shè)備,
煙氣中增加了NH3 排放物,NH3 利用率低; 控制比較困難;NOX 的脫除效率較低。但由于投資很少, 僅需對現(xiàn)有的燃燒設(shè)備稍加改造即可,現(xiàn)有的鍋爐和燃燒爐的用戶對于該法頗為重視。
2 吸收法
NOX 是酸性氣體, 可通過堿性溶液吸收凈化廢氣中的NOX。常見的吸收劑有: 水、稀HNO3、N aOH、Ca (OH) 2、NH4OH、Mg(OH)2等等。為了提高NOX 的吸收效率, 又可采用氧吸收法、 吸收還原法及絡(luò)合吸收法等。 氧化吸收法先將NO 部分氧化為NO 2, 再用堿液吸收,常用的氧化劑有濃HNO 3、 O2、 KMnO4 等。 吸收還原法應(yīng)用還原劑將NOx 還原成N2, 常用的還原劑有(NH4)2SO4、(NH4)HSO3、 Na2SO3 等。
絡(luò)合吸收法則基于NO 與某些化合物可生成絡(luò)合物, 所生成的絡(luò)合物加熱時, 可釋放出NO ,從而可得到高濃度的NO。常用的絡(luò)合物有FeSO4、Na2SO 3、EDTA 等。
此法工藝過程簡單, 投資較少, 可供應(yīng)用的吸收劑很多, 又能以硝酸鹽的形式回收利用廢氣中的NOX。但去除效率低, 能耗高, 吸收廢氣后的溶液難以處理, 容易造成二次污染。此外,吸收劑、 氧化劑、 還原劑及絡(luò)合物的費用較高,對于含NOx 濃度較高的廢氣不宜采用。因此又出現(xiàn)了鉬硅酸化學(xué)吸收去除NOX 的工藝。這種方法是用雜多酸吸收NOX, 利用Mo 的高度可還原性將NOX 還原為N 2 達到去除NOX 的目的。其反應(yīng)如下:
8H5Si Mo11 (V I) Mo (V ) O 40 + 2NO 2 =8H4Si Mo12O 40+ N2+ 4H2O ⑤
8H5Si Mo11 (V I)Mo (V )O 40+ 2NO + O 2 =8H4Si Mo12O 40+ N2+ 4H2O ⑥
組成雜多酸的鉬元素是我國的豐產(chǎn)元素,含量豐富、 價格低, 所以此方法無疑具有一定的實踐意義。
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