氮氧化物的污染與治理方法
氮氧化物（NOx）是嚴重的環境污染物，全球每年排入的大氣的NOx總量達5000萬噸，而且還在持續增長。因此，研究治理NOx是國際環保領域的主要方向之一。
1 NOx的主要種類和發生源
NOx主要包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等化合物。經常存在于空氣中的是NO、NO2。NOx的發生源可分為自然發生源和人為發生源。前者除了因雷電和臭氧的作用外，還有因細菌的作用。自然界形成的NOx由于自然選擇能達到生態平衡，故對大氣沒有多大的污染。后者主要是由于燃料燃燒及化學工業生產所產生的。例如：火力發電廠、煉鐵廠、化工廠等有燃料燃燒的固定發生源和汽車等移動發生源，排放NOx的量占到人為排放總量的 90%。在燃料燃燒的過程中，NOx的生成主要有兩種途徑：（1）空氣中的氮分子和氧分子在高溫下燃燒反應生成的NOx，稱為熱的（Thermal）NOx；（2）一些化石燃料，如在煤和石油中，存在著含氮化合物, 燃燒后能形成NOx，稱為燃料（Fuel）NOx。
2 NOx的危害
2.1 對動物和人體的危害
NO對血紅蛋白的親和力非常強，是氧的數十萬倍。一旦NO進入血液中，就從氧化血紅蛋白中將氧驅趕出來，與血紅蛋白牢固地結合在一起。例如，將老鼠暴露在含有少量 NO的環境中，在其血液中就能夠查出NO·血紅蛋白，F在規定環境中NO的容許量為25mg/L。NO2 對生物的毒性是NO的五倍，且相比于SO2，NO2更容易侵入到肺部組織，SO2只在有微塵的場合下才能達到肺部中，而NO2即使是單獨存在的情況下也很容易進入肺的深部。長時間暴露在1~1.5mg/L的NO2環境中較易引起支氣管炎和肺氣腫等病變，這些毒害作用還會促使早衰、支氣管上皮細胞發生淋巴組織增生，甚至是肺癌等癥狀的發生。
2.2 形成光化學煙霧
NOx排放到大氣后有助于形成O3，導致光化學煙霧的形成：
NO+HC+O2+陽光®NO2+O3（光化學煙霧）
這是一系列反應的總反應。其中HC為碳氫化合物，一般指VOC（volatile organic compound）。 VOC的作用則使從NO轉變為NO2時不利用O3，從而使O3富集。
光化學煙霧對生物有嚴重的危害，如1952年發生在美國洛杉磯的光化學煙霧事件致使大批居民發生眼睛紅腫、咳嗽、喉痛、皮膚潮紅等癥狀，嚴重者心肺衰竭，有幾百名老人因此死亡。該事件被列為世界十大環境污染事故之一。
2.3 導致酸雨的產生
高溫燃燒生成的NO排入大氣后大部分轉化成NO2，遇水生成HNO3、HNO2，并隨雨水到達地面，形成酸雨。
2.4 破壞臭氧層
N2O能轉化為NO，破壞臭氧層，其過程可以用以下幾個反應表示：
N2O+O®N2+O2，N2+O2®2NO
NO+O3®NO2+O2，NO2+O®NO+O2
O3+O®2O2
上述的反應不斷循環，使O3分解，臭氧層遭到破壞。
3 NOx的治理方法
3.1 液體吸收法
此法是利用氮氧化物通過液體介質時被溶解吸收的原理，除去NOx廢氣。此方法設備簡單、費用低、效果好，故被化工行業廣泛采用，現在主要的方法有：
3.1.1 堿液吸收法 比較各種堿液的吸收效果，以NaOH作為吸收液效果最好，但考慮到價格、來源、操作難易以及吸收效率等因素，工業上應用最多的吸收液是Na2CO3。
3.1.2仲辛醇吸收法 此法采用蓖麻油裂解的副產物—仲辛醇作為吸收液處理NOx尾氣。仲辛醇不但能有效地吸收NOx，且自身被氧化成一系列的中間產物，該系列中間產物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收過程中，NOx有一小部分被還原成NH3，大部分被還原成N2。
3.1.3 磷酸三丁酯（TBP）吸收法 此法先將NOx中NO全部轉化為NO2后在噴淋吸收塔內進行逆流吸收，以TBP為吸收劑，在吸收NOx 后形成配合物TBP·NOx，其吸收率高達98％以上，配合物TBP·NOx與芳香醇（α–醇酸醋）反應能回收得到TBP，回收率高達99.2％，且 NOx幾乎全部被還原成氮氣，不會產生二次污染。
3.1.4 尿素溶液吸收法 應用尿素作為氮氧化物的吸收劑，其主要的反應為：
NO+NO2®N2O3；N2O3+H2O®2HNO2；
(NH2)2CO+2HNO2®CO2+2N2+3H2O
此法運行費用低，吸收效果好，不產生二次污染。然而，只用尿素溶液吸收，尾氣中氮氧化物濃度仍高達0.06%-0.08%。為進一步提高凈化效率，用弱酸性尿素水溶液吸收，通？梢约恿蛩、硝酸、鹽酸或者醋酸。吸收液的溫度控制在30℃~90℃, pH 值在1~3之間，吸收后尾氣中NOx的去除率高達 99.95%。
3.1.5 吸收還原法 該法是用含二價鐵螯合物的碳酸鈉溶液洗滌煙氣。其主要反應為：
Na2CO3+SO2®Na2SO3+CO2
NO+Fe·EDTA®Fe·EDTA·NO
Na2SO3+ Fe·EDTA·NO® Fe·EDTA +Na2SO4+1/2N2
SO2和NOx經反應后生成Na2SO4，并放出氮氣，凈化效率可達90％，其產物還可利用。
3.2 固體吸附法
固體吸附法主要包括分子篩法、泥煤法、硅膠法和活性炭法。
3.2.1 分子篩法 常用的分子篩主要有絲光沸石Na2Al2Si10O24·7H2O。該物質對NOx有較高的吸附能力，在有氧條件下，能夠將NO氧化為NO2加以吸附。
3.2.2 泥煤法 國外采用泥煤作為吸附劑來處理NOx廢氣，吸附NOx后的泥煤，可直接用作肥料不必再生，但是機理很復雜，氣體通過床層的壓力較大，目前仍處于實驗階段。
3.2.3 硅膠法 以硅膠作為吸附劑先將NO氧化為NO2再加以吸附，經過加熱便可解吸附。當NO2的濃度高于0.1%，NO的濃度高于1%~1.5%時，效果良好，但是如果氣體含固體雜質時，就不宜用此方法，因為固體雜質會堵塞吸附劑空隙而使吸附劑失去作用。
3.2.4 活性炭法 此法對NOx的吸附過程吸附劑伴有化學反應發生。NOx被吸附到活性炭表面后，活性炭對NOx有還原作用，反應式如下：
C+2NO®N2+CO2
2C+2NO2®2CO2+N2
缺點在于對NOx的吸附容量小且解吸再生麻煩，處理不當又會造成二次污染，故實際應用有困難。但是有報道指出，現在已經有人根據物理化學原理，采用“炭還原”法處理NOx廢氣，取得了突破性進展。發生的反應與活性炭吸附法發生的反應相同。但是用的是焦炭而不是活性炭。工藝過程為：由鼓風機鼓入少量空氣，將產生的NOx帶出，經過管道送入NOx處理器。在一定條件下，NOx與加入處理器中的反應物（焦炭）發生氧化還原反應，NOx最終以N2的形式排出。消除了NOx污染，工藝流程如圖１所示。本方案的主要工藝參數是反應的溫度，通過工程竣工后的調試，得到反應溫度與NOx去除率的關系曲線，如圖２所示。從圖2可知：當NOx處理器內的溫度為630℃時，反應開始；溫度為850℃時，NOx去除率為50%；溫度為920℃時，NOx的去除率為 98%。
3.3 催化反應法
3.3.1 選擇催化還原(SCR)法
此法的原理為：使用適當的催化劑，在一定條件下，用氨作為催化反應的還原劑，使氮氧化物轉化成無害的氮氣和水蒸氣。反應如下：
6NO+4NH3®5N2+6H2O
6NO2+8NH3®7N2+12H2O
選擇性還原所用的催化劑早期主要以貴金屬為主，其中鉑優先于鈀，一般選擇0.2%～1% Pt負載于Al2O3上制成片狀、球形或蜂窩狀。近年用的比較多的是氧化物如TiO2、V2O5、MoO3或WO3；用鉑催化劑使用溫度為180~290℃，金屬氧化物則在230℃~425℃，若要在 360℃~600℃更高溫度下操作可使用分子篩催化劑，F在美國已經有很多公司自己開發生產SCR催化劑，例如Davison的Synox技術在 300℃~400℃下采用V2O5/TiO2催化劑，它與一般的選擇催化劑還原不同之處在于能防止SO2氧化成SO3，具有較高的選擇性。
3.3.2 三效催化劑(TWC)法
使用三效催化劑是凈化汽車尾氣的有效手段。貴金屬(Pt、Pd、Rh)搭載在Al2O3或蜂窩陶瓷上，添加適當的助劑如La、Ce、Ba等能夠同時除去機動車尾氣中的HC、CO和NO三污染物的催化劑稱為三效催化劑。其中Pt、Pd對CO、HC的氧化脫除具有高活性，而Rh具有對NO優良的催化還原作用，它能選擇地將NO還原為N2而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化劑的制備，Rh資源相當匱乏，所以無Rh催化劑是現今研究的一個主要目標。要使三效催化劑同時有效地脫除HC、CO和NO，必須把空燃比A/F控制在氧化還原計量比 14.6附近，此時三種污染物的脫除率可達90%以上。當空燃比較低時，CO、HC凈化不完全，空燃比較高，導致NOx的轉化率下降。
3.3.3 催化分解法 NO在催化劑存在下能發生如下分解反應:
NO®1/2N2+1/2O2
按此反應去除NO具有工藝簡單、不產生二次污染等特點，是一種去除NO的理想途徑。但是，此反應的活化能較高(364 kJ/mol)，需要催化劑降低反應活化能，才能使反應順利進行。迄今為止，所用的催化劑主要有以下幾類：① 貴金屬催化劑 這類催化劑主要采用鉑或鉑與其它過渡金屬的合金。載體包括氧化鋁、氧化硅以及氧化鈦等。其中以氧化鋁的載體效果最好，Rh/Al2O3的活性最高。此類催化劑的優點是活性高，低溫性質好，抗硫中毒的能力強；缺點是有強烈的氧抑制現象，價格昂貴。
② 氧化物催化劑 主要包括金屬氧化物和鈣礦型氧化物，金屬氧化物的催化能力與晶格中金屬原子和氧原子之間鍵的強弱有很大的關系，其中過渡金屬氧化物通常有較高的催化活性，但是很容易結塊，使其不能有效地與反應物接觸，從而催化能力下降。鈣鈦礦型氧化物容易使吸附在其表面的氧脫附，從而減輕氧對催化劑的抑制作用。
③ 金屬離子交換的分子篩 在這類催化劑中，Cu–ZSM–5分子篩不但具有很高的催化活性，而且具有很高的實用性。大量研究表明：Cu–ZSM–5分子篩的催化活性隨著Cu2+的交換量的增加而提高。當Cu2+交換量增加到一定程度時，NOx的轉化率會出現一個最高值，約為80%~100%。之后繼續提高交換量反而會使NOx的轉化率降低。另外，即使是在Cu2+的交換量為零時，NOx的轉化率也不為零。
3.4 NOx和SO2聯合控制技術
由于鍋爐煙氣中還含有大氣物SO2，因此對鍋爐尾氣中的NOx和SO2進行聯合控制漸漸成為大氣污染控制的客觀需要。日本的電子束輻射法(ER)是一種頗具影響力的方法。該方法已經在我國成都發電廠脫硫脫硝工程中應用。NOx的凈化率為80%以上，SO2的凈化率達90%。東京大學的研究結果表明，煙氣經過高能量電子輻射，獲得能量發生裂解，產生高能量的HO、O和HO2原子團，這些原子團能夠將SO2和NOx氧化成H2SO4和HNO3，當再往系統中噴灑氨水時，H2SO4和HNO3最終轉化成硫酸銨和硝酸銨。此技術對鍋爐損害性較小，沒有二次污染，投資比分別凈化的投資要小。
3.5 生物凈化法
主要包括反硝化、細菌去除、真菌去除和微藻去除。
反硝化作用是利用反硝化細菌在厭氧條件下分解NOx的方法。主要有兩種途徑：①異化反硝化作用;②同化反硝化作用：直接將NO3-轉化成菌體細胞質。生物凈化法去除NO主要是用的反硝化作用。蔣文舉等人將硝化細菌掛膜到填料塔的陶瓷填料上，在無氧的條件下進行去除NOx的研究，填料塔對NOx的去除率達到93%，進口氣體的NOx的濃度對去除率的影響較小。 Brady D Lee等人用生物濾塔處理含NO的廢氣，在溫度為55℃、停留時間為13s、NO的體積分數為500×10-6g/m3的厭氧條件下，NO的去除率為50%以上，當氧氣的體積分數為2%時，NO的去除率只有10%~20%。Kinney和Plessis等人研究了在有氧條件下，生物滴濾器去除甲苯的同時去除NOx的情況，當進料廢氣中氧含量>17％、甲苯含量為300×10-6 g/m3、進料量為3L/min、停留時間1min、NOx含量為60×10-6 g/m3時，其去除率可達97％。在操作過程中，通過控制進氣的方向，以控制微生物的生長和濃度，有利于滴濾器的運行穩定。
Woertz 和Kinney等人用真菌進行去除NOx的研究，當NOx的含量為250×10-6g/m3、甲苯補加量為90g/(m3·h)、停留時間為1min時，NOx的去除率達到90%以上。適當提高甲苯的補加速率，去除率更高。研究還發現：過高濃度的 會抑制真菌去除NOx的能力。Nagase等人用微藻去除廢氣中的NOx，把微藻培養在懸浮式反應器中，在光照強度為38W/m3的條件下，發現 NOx既可以被微藻作為氮源加以利用，也可被微藻分解。研究表明：當NOx作為氮源時，微藻處理NOx的能力顯著提高。當NOx的含量為 300×10-6 g/m3，去除率為55%，處理量為0.7mmol/(L·d)。
4 結語
氮氧化物控制技術一般都存在投資大、原料消耗高、操作費用高等問題，所以有必要對現有技術進行改造或開發新的、效率高且綜合效益好的氮氧化物控制技術。根據我國的情況，對于固定源燃燒排放的NOx治理技術有兩個可能的發展趨勢：一是改進燃燒過程以控制NOx的排放；二是發展脫硫脫硝一體化技術。對工業生產過程排放而言，應該從全過程控制的要求出發，推行清潔生產、盡量減少尾氣中NOx的含量，同時搞好末端治理，選用高性能的吸附劑和催化劑，不斷提高吸收效率，降低設備投資和運行費用。
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