SMSBR處理焦化廢水的膜污染機(jī)理研究
在采用SMSBR處理焦化廢水的過(guò)程中，通過(guò)對(duì)污泥進(jìn)行終端過(guò)濾來(lái)反映膜污染機(jī)理，著重考察了過(guò)濾過(guò)程中的阻力分布，并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)堵塞過(guò)濾定律和沉積過(guò)濾定律來(lái)擬合膜過(guò)濾過(guò)程，從而確定了膜污染的控制因素。污泥的阻力分布試驗(yàn)表明，沉積層阻力占總阻力的90%以上，并隨壓力的升高而增大，而內(nèi)部污染阻力所占比例最小；污泥的終端過(guò)濾過(guò)程嚴(yán)格符合沉積過(guò)濾定律，即使在過(guò)濾初期也不受堵塞過(guò)濾的控制，這與阻力分布的結(jié)果相對(duì)應(yīng)；污泥在終端過(guò)濾過(guò)程中膜的相對(duì)通量隨過(guò)濾時(shí)間呈指數(shù)衰減趨勢(shì)，并在幾分鐘內(nèi)就達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定值，且低壓對(duì)應(yīng)較高的相對(duì)通量，但通量衰減指數(shù)和壓力之間沒(méi)有相關(guān)性；污泥的壓密指數(shù)為0.7015。
關(guān)鍵詞：SMSBR焦化廢水膜污染機(jī)理終端過(guò)濾
1膜污染的表征
膜污染是用膜過(guò)濾過(guò)程中的污染阻力來(lái)表征的。根據(jù)達(dá)西(Darcy‘slaw)方程：
J=ΔP/μR(1)
式中J——膜通量，m/s
μ——透過(guò)液粘度，Pa·s
R——過(guò)濾總阻力，m-1
ΔP——膜兩側(cè)壓差，Pa
在實(shí)際研究中由于所選用的膜和所過(guò)濾的料液特征不同，以及為了建立相應(yīng)的模型，不同的研究者對(duì)膜污染阻力也有不同的理解［1～4］，歸納如下：
①對(duì)于膜不完全截留
R=(Rm+Rp+Rf=Rm+Rp+Ref+Rif=Rm+Rc+Rif(2)
②對(duì)于膜完全截留
R=Rm+Rp+Ref=Rm+Rc(3)
③根據(jù)水力清洗
R=Rm+Rf=Rm+Rrf+Rirf(4)
式中Rm——清潔膜固有的阻力
Rp——凝膠極化阻力
Rf——污染阻力，為Ref與Rif之和
Ref——外部污染阻力
Rif——內(nèi)部污染阻力
Rc——沉積阻力，為Rp與Ref之和
Rrf——可逆污染阻力(包括極化層阻力)，能通過(guò)水力清洗消除
Rirf——(不可逆污染阻力，不能通過(guò)水力清洗消除
從以上可以看出對(duì)膜污染阻力的劃分尚無(wú)定論，其中的內(nèi)部污染是指小于膜孔的物質(zhì)在膜孔中的堵塞和吸附，外部污染是指固體物質(zhì)通過(guò)物化作用與膜緊密結(jié)合所形成的沉積層，凝膠極化阻力只有在膜過(guò)濾過(guò)程進(jìn)行時(shí)才得以體現(xiàn)。由于凝膠極化阻力與外部污染阻力在試驗(yàn)中難以準(zhǔn)確區(qū)分，因此很多情況下將其合并作為沉積層阻力。式(2)、(3)中的膜污染是根據(jù)污染發(fā)生的位置來(lái)劃分的，而式(4)則是根據(jù)水力清洗的效果來(lái)劃分。可見(jiàn)除了膜固有的阻力外，其他阻力都可根據(jù)實(shí)際需要來(lái)描述。筆者認(rèn)為，廣義的膜污染阻力應(yīng)該定義為除了膜的固有阻力外的所有使通量衰減的過(guò)濾阻力［5］。根據(jù)污染發(fā)生的位置對(duì)各項(xiàng)污染阻力都進(jìn)行了分析測(cè)定，經(jīng)比較得出了優(yōu)勢(shì)污染阻力。
式(2)、(3)中的Rc可進(jìn)一步表述為：
Rc=α·M=rc·δc(5)
式中α——污泥比阻，m/kg
rc——污泥比阻，m-2
M——沉積層密度，kg/m2
δc——沉積層厚度，m
根據(jù)Carman-Kozeny公式：
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2膜污染過(guò)程的數(shù)學(xué)表達(dá)
對(duì)于膜的不完全截留，膜污染包括膜孔的堵塞和膜面沉積層的形成；而對(duì)于膜的完全截留，則只有膜面沉積層的形成。對(duì)于MBR而言，由于所過(guò)濾的活性污泥混合液是由不同顆粒范圍的物質(zhì)組成，因此在污染過(guò)程中必然同時(shí)存在膜孔的堵塞和沉積層的形成，一般的過(guò)程為：在過(guò)濾初期較短的時(shí)間內(nèi)(幾分鐘)以膜孔的堵塞為主，之后為沉積層控制膜過(guò)濾。筆者采用用于非牛頓流體的標(biāo)準(zhǔn)堵塞過(guò)濾定律和沉積過(guò)濾定律來(lái)表達(dá)恒壓條件下的終端過(guò)濾膜污染過(guò)程［6］。
標(biāo)準(zhǔn)堵塞過(guò)濾定律：
KcV/2=(t/V)-(1/Q0)(9)
利用式(9)可以判斷過(guò)濾過(guò)程是否受堵塞控制。
沉積過(guò)濾定律：
KcV/2=t/V-(1/Q0)(10)
利用式(10)可以判斷過(guò)濾過(guò)程是否受沉積層的控制。
3活性污泥的壓密性
膜過(guò)濾活性污泥的過(guò)程中，細(xì)菌的胞外聚合物(EPS)已被大多數(shù)研究者確認(rèn)為優(yōu)勢(shì)污染物，這些物質(zhì)使細(xì)菌相互粘連形成菌膠團(tuán)，進(jìn)而使膜過(guò)濾過(guò)程中污泥沉積層表現(xiàn)出可壓密性。污泥的壓密使過(guò)濾阻力急劇升高，并形成不可逆的污染層且不能通過(guò)水力清洗去除。因此，有必要通過(guò)確定污泥的壓密性來(lái)考察膜污染的改善狀況。
污泥的壓密性通過(guò)壓密指數(shù)(n)來(lái)衡量：
α=β·(ΔP)n(11)
式中β——比例系數(shù)
ΔP——過(guò)濾壓力，Pa
通過(guò)確定不同壓力下的污泥比阻，作lnα和lnΔP便可求得n，其值為0～1.0。根據(jù)式(6)確定α值很不方便，實(shí)際上α是通過(guò)式(10)所表示的沉積過(guò)濾定律確定的。根據(jù)1/A·dV/df=J=ΔP/μ(Rm+Rc)(12)為了方便求解α，將式(8)變形為：
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試驗(yàn)概況
4.1試驗(yàn)裝置
圖1為用于考察膜污染機(jī)理的終端過(guò)濾裝置。
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終端過(guò)濾反應(yīng)器是容積為350mL的有機(jī)玻璃杯式濾器，內(nèi)設(shè)磁力攪拌槳，用于對(duì)膜的水力清洗；外加壓力通過(guò)高壓氮?dú)馓峁涣弦簭捻敳繋o的孔中加入；濾液流入電子天平上的容器中，通過(guò)檢測(cè)重力的變化再折算為體積。膜為PVDF平板膜，其直徑為6.5cm，膜面積為0.00332m2，孔徑與SMSBR工藝中所用中空纖維膜相似(為0.1～0.2μm)。
4.2試驗(yàn)方法
筆者一方面考察了膜通量和總阻力的變化情況，另一方面根據(jù)式(9)、(10)分別做t～t/V和V～t/V關(guān)系圖來(lái)判斷堵塞和沉積作用在膜污染過(guò)程中的控制情況。試驗(yàn)過(guò)程中先用清潔的膜對(duì)蒸餾水進(jìn)行過(guò)濾測(cè)得初始通量，然后再對(duì)一定體積的污泥混合液進(jìn)行過(guò)濾，從產(chǎn)生濾液開(kāi)始每15s記取一次濾液質(zhì)量，過(guò)濾時(shí)間在40min左右，由所測(cè)值可以計(jì)算出膜通量。
試驗(yàn)中為了便于比較膜通量，不僅需要避免不同膜片所帶來(lái)的差異，而且需要考慮(不同階段試驗(yàn)中)料液溫度不同所帶來(lái)的影響，為此需采用相對(duì)通量值。相對(duì)通量值定義為Jt/J0，其中Jt為t時(shí)刻的膜通量，J0為清潔膜的純水通量，該比值扣除了由不同膜片以及不同過(guò)濾溫度所帶來(lái)的差異，因此具有可比性。
4.3阻力分布
根據(jù)式(2)對(duì)膜過(guò)濾活性污泥中的各項(xiàng)污染阻力進(jìn)行了測(cè)定，過(guò)程如下：①在一定的壓力下先用清潔膜對(duì)蒸餾水進(jìn)行過(guò)濾，通過(guò)達(dá)西方程計(jì)算出膜固有阻力Rm；②在相同壓力下用該膜對(duì)活性污泥進(jìn)行過(guò)濾(過(guò)濾過(guò)程中不攪拌)，取最初過(guò)濾時(shí)(第15s)所得瞬時(shí)阻力為總阻力R；③將活性污泥從過(guò)濾器中取出并加入等量蒸餾水，在不加壓的情況下通過(guò)磁力攪拌將膜清洗5min，然后棄掉清洗液再加入等量的蒸餾水，在相同壓力下進(jìn)行過(guò)濾試驗(yàn)，所測(cè)得的阻力值從總阻力中扣除后即認(rèn)為是凝膠極化阻力Rp；④再將料液倒掉后取出膜，用脫脂棉擦去膜面沉積物后將膜重新裝好，加入等量蒸餾水在相同壓力下測(cè)過(guò)濾阻力，該阻力扣除膜固有的阻力即為內(nèi)部污染阻力Ri，而將該值從上次所測(cè)阻力中扣除即得外部污染阻力Re。該測(cè)試過(guò)程可以通過(guò)圖2來(lái)反映。
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5結(jié)果與分析
51通量及阻力的變化
壓力為100kPa下膜通量和總阻力變化見(jiàn)圖3。
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從圖3看出，膜通量在最初的幾分鐘內(nèi)急劇衰減，相應(yīng)地過(guò)濾總阻力不斷上升，符合式(1)膜通量和膜阻力的關(guān)系。
不同壓力下膜相對(duì)通量的變化見(jiàn)圖4。
由圖4可知：①不論在何種壓力下過(guò)濾，通量經(jīng)過(guò)2min就急劇衰減至穩(wěn)定值；②壓力越低，相對(duì)通量值越高，在低壓(60～100kPa)過(guò)濾時(shí)隨著壓力的升高，其穩(wěn)定通量值下降，而在高壓140～180kPa過(guò)濾下，隨著壓力的升高其穩(wěn)定通量值基本相同。
圖4中Jt/J0隨過(guò)濾時(shí)間的衰減趨勢(shì)可通過(guò)式(15)來(lái)表示：
Jt/J0=Atm(15)
式中A——系數(shù)
m——通量衰減指數(shù)(為負(fù)值)
對(duì)圖4中不同壓力下的過(guò)濾曲線按上式進(jìn)行回歸，可得到m值(見(jiàn)表1)。
表1不同壓力下的m值和相關(guān)系數(shù)
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由表1看出，衰減系數(shù)隨壓力的變化規(guī)律較差。膜通量的變化規(guī)律需通過(guò)阻力分布和污染過(guò)程的模擬來(lái)說(shuō)明。
5.2膜過(guò)濾阻力分布
膜過(guò)濾阻力分布見(jiàn)表2
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由表2可見(jiàn)，膜過(guò)濾活性污泥的過(guò)程中，最大的阻力來(lái)自凝膠極化阻力，即沉積層阻力占總阻力的90%以上，且壓力越大其比例也越大；而內(nèi)部污染所占比例最小。可見(jiàn)，膜過(guò)濾過(guò)程中沉積層的形成是污染的主要來(lái)源。
5.3膜污染過(guò)程的數(shù)學(xué)表達(dá)
通過(guò)考察不同壓力下t～t/V和V～t/V關(guān)系，以確定標(biāo)準(zhǔn)堵塞過(guò)濾定律和沉積過(guò)濾定律對(duì)污染過(guò)程的控制作用，結(jié)果如圖5、6所示。
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由圖5可知，在過(guò)濾最初的幾分鐘內(nèi)t～t/V并不成直線關(guān)系，因此不符合堵塞過(guò)濾定律，這與最初的預(yù)測(cè)不同。結(jié)合表2可知，盡管存在膜孔的堵塞，但在過(guò)濾初期并不受其控制，而堵塞阻力與沉積阻力相比幾乎可以忽略，因此沉積層的形成是控制膜過(guò)濾的主要污染因素。從圖6可以看出，不同壓力下的膜過(guò)濾過(guò)程完全符合沉積過(guò)濾定律，通過(guò)式(10)或式(14)進(jìn)行擬合得到不同壓力下的V～t/V表達(dá)式及其相關(guān)系數(shù)(R2)如表3所示。
5.4污泥的壓密性
由表3所得V～t/V表達(dá)式的斜率和相應(yīng)膜過(guò)濾參數(shù)(Am=0.00332m2，μ=8.53×10-4Pa·s，污泥濃度Cb=5.46kg/m3)通過(guò)式(15)可求得不同壓力下的污泥比阻α，見(jiàn)表4。
表4不同壓力下的污泥比阻α
由lnα和lnΔP關(guān)系圖可求得污泥比阻α為0.7015，見(jiàn)圖7。
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6結(jié)論
①污泥終端過(guò)濾的阻力分布表明，沉積層阻力占總阻力的90%以上，并隨壓力的升高而增大，而內(nèi)部污染阻力所占比例最小。
②污泥的終端過(guò)濾過(guò)程嚴(yán)格符合沉積過(guò)濾定律，即便在過(guò)濾初期也不受堵塞過(guò)濾的控制，這與阻力分布的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。
③污泥在終端過(guò)濾過(guò)程中，膜的相對(duì)通量隨過(guò)濾時(shí)間呈指數(shù)衰減趨勢(shì)，并在幾分鐘內(nèi)就達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定值，且低壓對(duì)應(yīng)較高的相對(duì)通量，但通量衰減指數(shù)和壓力之間沒(méi)有相關(guān)性。
④焦化污泥的壓密指數(shù)為0.7015。
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