固定源氮氧化物脫除技術(shù)的研究與應(yīng)用
摘要：氮氧化物(NOX) 是大氣主要污染物之一,也是目前大氣污染治理的一大難題。因此本文對(duì)選擇性催化還原法(SCR)、非選擇性催化還原法（SNCR）、電子束或電暈放電脫氮法、光催化氧化法等煙氣中氮氧化物控制技術(shù)的機(jī)理、現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)和主要優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了詳盡的論述。通過對(duì)各種工藝技術(shù)的脫除效率、應(yīng)用條件、經(jīng)濟(jì)性等方面的分析、比較和總結(jié)，提出了未來脫氮技術(shù)研究工作的重點(diǎn)。基于我國(guó)的實(shí)際情況提出了煙氣脫氮的可行方案，從而為工業(yè)廢氣脫氮技術(shù)的進(jìn)一步開發(fā)和研究工作提供參考。
關(guān)鍵字：固定源, 氮氧化物, 脫除技術(shù), 研究與應(yīng)用
1、前言
NOx 的污染危害是一個(gè)不容忽視的問題。目前,我國(guó)燃煤電廠排放煙氣的SO2 治理已逐步走向正軌,新建的燃煤電廠基本都安裝效率較高的脫硫裝置。因此,控制NOx的排放將是下一步的主要任務(wù)。自20世紀(jì)70年代起,歐、美、日等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼對(duì)燃煤電站鍋爐NOx的排放作了限制,并且隨技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,限制日趨嚴(yán)格。我國(guó)是以燃煤為主的發(fā)展中國(guó)家,隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,燃煤造成的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重,特別是燃煤煙氣中的NOx ,對(duì)大氣的污染已成為一個(gè)不容忽視的重要問題,我國(guó)火電廠鍋爐NOx年排放量從1987年的120. 7萬噸～150. 6萬噸增加到2000年的271. 3萬噸～300. 7萬噸[1]。根據(jù)美國(guó)宇航局資助的CHINA-MAP 項(xiàng)目通過PAINS-ASIA模式檢測(cè)了中國(guó)29個(gè)地區(qū)的污染物排放情況,結(jié)果表明,如果不加以排放控制,預(yù)計(jì)到2020年NOx的排放將增加到 2660～2970萬噸。有鑒于此,國(guó)家環(huán)保局于20世紀(jì)90年代中后期,對(duì)燃煤電站鍋爐NOx 的排放作出了限制。現(xiàn)在我國(guó)《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》( 報(bào)批稿) 對(duì)煙氣中的NOx 排放質(zhì)量濃度最高限制為450 mg/ m3 ,嚴(yán)于650 mg/ m3 的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)(對(duì)Ⅲ時(shí)段300MW機(jī)組) 。
目前，對(duì)于燃燒產(chǎn)生的NOX污染的控制主要有燃燒前燃料脫氮、燃燒中改進(jìn)燃燒方式和生產(chǎn)工藝脫氮、鍋爐煙氣脫氮3種方法。燃料脫氮技術(shù)至今尚未很好開發(fā)，相關(guān)的報(bào)道還很少，有待于今后繼續(xù)研究。燃燒中改進(jìn)燃燒方式和生產(chǎn)工藝脫氮技術(shù)國(guó)內(nèi)、外已做了大量研究，開發(fā)了許多低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備，并已在一些鍋爐和爐窯上應(yīng)用。但由于一些低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備有時(shí)會(huì)降低燃燒效率，造成不完全燃燒損失增加，設(shè)備規(guī)模隨之增大，NOX的降低率也有限，所以目前低NOX燃燒技術(shù)和設(shè)備尚未達(dá)到全面實(shí)用的階段。因此煙氣脫氮是近期內(nèi)NOX控制措施中最重要的方法，探求技術(shù)上先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)上合理的煙氣脫氮技術(shù)是現(xiàn)階段工作的重點(diǎn)。
2、煙氣氮氧化物脫除技術(shù)原理及特點(diǎn)分析
2.1選擇性催化還原法(SCR)
選擇性催化還原法就是在固體催化劑存在下，利用各種還原性氣體如H2、CO、烴類、NH3和NOX反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化為N2的方法。以氨氣為例反應(yīng)方程式為：
4NH3 + 4NO + O2 = 4N2 + 6H2O
4NH3 + 2NO2 + O2 = 3N2 + 6H2O
以NH3做還原劑時(shí)，金屬氧化物〔如V2O5、MnO2等〕是最常用的SCR工業(yè)催化劑。目前該技術(shù)已在日本、德國(guó)、北歐等國(guó)家的燃煤電廠廣泛應(yīng)用目前已達(dá)500 余家(包括發(fā)電廠和其它工業(yè)部門) 。表1 列出了1990年部分國(guó)家的發(fā)電廠使用SCR 裝置情況的統(tǒng)計(jì)數(shù)字[2] 。
選擇性催化還原法(SCR)用NH3催化還原NOx的技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并應(yīng)用于眾多項(xiàng)目當(dāng)中[3],具有脫氮效率高在理想狀態(tài)下,此法NO脫除率可達(dá)90%以上、反應(yīng)溫度較低(573～753K)、催化劑不含貴金屬、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。目前被認(rèn)為是最好的固定源脫硝技術(shù)。但是此項(xiàng)技術(shù)目前也還存在一些不足：(1)由于使用了腐蝕性很強(qiáng)的NH3或氨水,對(duì)管路設(shè)備的要求高,造價(jià)昂貴( 投資費(fèi)用80 美元/kW) [4]; (2)由于NH3的加入量控制會(huì)出現(xiàn)誤差,容易造成二次污染; (3)易泄漏,操作及存儲(chǔ)困難,且易于形成(NH4)2SO4 ; (4)這個(gè)過程只能適用于固定污染源的凈化,難以解決如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等移動(dòng)源產(chǎn)生的NOX凈化問題。
2.2 非選擇性催化還原法（SNCR）
該方法是把含有NHx基的還原劑，噴入爐膛溫度為800～1100℃的區(qū)域，該還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOX進(jìn)行SNCR反應(yīng)生成N2和H2O。非選擇性催化還原法受溫度、NH3/NOx摩爾比及停留時(shí)間影響較大。反應(yīng)式為：
4NH3 十6NO →5N2 十6H2O
該法特點(diǎn)是不需催化劑,舊設(shè)備改造少,投資較SCR 法小(投資費(fèi)用15 美元/ kW ) [4] 。但氨液消耗量較SCR 法多。日本的松島火電廠的l～4號(hào)燃油鍋爐、四日市火電廠的兩臺(tái)鍋爐、知多火電廠350MW的2號(hào)機(jī)組和橫須賀火電廠350MW的2號(hào)機(jī)組都采用了 SNCR方法。但是,目前大部分鍋爐都不采用SNCR方法,主要原因如下:(l)效率不高(燃油鍋爐的NOx 排放量?jī)H降低30 %～50 %);(2)增加反應(yīng)劑和運(yùn)載介質(zhì)(空氣)的消耗量; (3)對(duì)溫度要求嚴(yán)格,一般控制在550～800 ℃。溫度過低,則NOx 轉(zhuǎn)化率低;溫度過高,則會(huì)破壞催化劑載體,降低催化劑活性; (4)氨的泄漏量大,不僅污染大氣,而且在燃燒含硫燃料時(shí),由于有硫酸氫銨形成,會(huì)使空氣預(yù)熱器堵塞。近來研究用尿素代替NH3 作為還原劑,使得操作系統(tǒng)更加安全可靠,而不必?fù)?dān)心因NH3 的泄漏造成新污染。
2.3 氮氧化物的催化直接分解
從凈化NOx的觀點(diǎn)來看,最好是將NOX直接分解成N2和O2 ,這在熱力學(xué)上是可行的[5 ]。近年來,一種使NOx在催化劑的作用下直接分解生成完全無害的N2和O2的方法引起人們重視。其反應(yīng)過程為:
2NOX —> N2 + O2
使用該法消除NOX 具有工藝簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn),因而被認(rèn)為是一種理想的方法。但是,優(yōu)良催化劑的選擇較難,因此限制了其推廣和應(yīng)用。
2.4電子束或電暈放電脫氮法
電子束或電暈放電法的原理是在煙氣中加入少量氨氣，水蒸氣或甲烷氣再利用電子加速器或電暈放電產(chǎn)生的高能電子流,直接照射待處理的氣體,通過高能電子與氣體中的氧分子及水分子碰撞,使之離解、電離,形成非平衡等離子體,其中所產(chǎn)生的大量活性粒子(如OH、O和HO2等)與污染物進(jìn)行反應(yīng),使之氧化去除。許多國(guó)家已經(jīng)建立了一批電子束試驗(yàn)設(shè)施和示范車間。日本、德國(guó)、美國(guó)和波蘭的示范車間運(yùn)行結(jié)果表明,這種電子束系統(tǒng)去除SO2的總效率通常超過95%,去除NOx的效率達(dá)到80%～85 %[6 ]。
高能電子產(chǎn)生等離子體工藝是工業(yè)煙氣中去除NOx有效的方法之一。其優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生廢水，回收副產(chǎn)物NH4NO3可作氮肥加以利用，能同時(shí)脫除SO2和 NOx， 且具有較高的脫除率但電子束照射法仍有不少缺點(diǎn): (l)能量利用率低,當(dāng)電子能量降到3eV 以下后,將失去分解和電離的功能,剩余的能量將浪費(fèi)掉; (2)電子束法所采用的電子槍價(jià)格昂貴,電子槍及靶窗的壽命短,所需的設(shè)備及維修費(fèi)用高昂; (3)設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜,占地面積大,X射線的屏蔽與防護(hù)問題不容易解決[1 ]。上述原因限制了電子束法的實(shí)際應(yīng)用和推廣針對(duì)電子束法存在的缺點(diǎn),20世紀(jì)80年代初期,日本的Masuda 提出了脈沖電暈放電等離子體技術(shù)。該法避免了電子加速器的使用,也無須輻射屏蔽,增強(qiáng)了技術(shù)的安全性和實(shí)用性。
2.5光催化氧化法
利用TiO2半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)脫除NOX的機(jī)理是TiO2受到超過其帶隙能以上的光輻射照射時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)，超過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。電子與空穴遷移導(dǎo)粒子表面的不同位置，空穴本身具有很強(qiáng)的得電子能力，可奪取NOX體系中得電子，使其被活化而氧化。電子與水及空氣中的氧反應(yīng)生成氧化能力更強(qiáng)的·OH及O2-等，是將NOX最終氧化生成NO3-的最主要氧化劑[7 ]。
光催化技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一項(xiàng)空氣凈化技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)。它有著誘人的前景，但是此項(xiàng)技術(shù)尚未成熟[8]。TiO2氧化脫除NOX的效率受初始濃度影響較大，對(duì)低濃度的NOX效率可以高達(dá)90%，但對(duì)高濃度NOX脫除效率則不高。今后的研究應(yīng)通過探索不同因素對(duì)光催化效率的影響及催化作用機(jī)理，進(jìn)而全面地了解這一反應(yīng)體系。同時(shí)，也必須注意解決如何提高TiO2對(duì)高濃度NOX的脫除效率，減少有害中間產(chǎn)物的形成等重要問題。
2.6 管道噴射法
管道噴射是直接將吸收劑噴入煙氣管道，使之均勻分布在增濕的熱煙氣中，吸收劑與煙氣中的SO2和NOX反應(yīng)或吸收，用除塵器除去固體顆粒。Hokkaido電力公司和Mitsubishi重工業(yè)有限公司聯(lián)合開發(fā)了用一種叫LILAC（增強(qiáng)活性石灰－飛灰化合物）的吸收劑聯(lián)合脫除SO2/NOX工藝。LILAC是在混合箱內(nèi)將飛灰、消石灰和石膏與5倍于總固體重的水混合制得，在80 m3/h的實(shí)驗(yàn)中，Ca/S摩爾比為2.7的條件下，將吸收劑噴射到噴霧干燥塔內(nèi)，脫除SO2和NO的效率分別為90％和70％[9]。
管道噴射法其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、占地少、易于老廠改造，運(yùn)行費(fèi)用低系統(tǒng)簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠。但其缺點(diǎn)為吸收劑利用率低，脫除效率較低。
2.7臭氧氧化吸收法
采用O3使NOX氧化,然后用水溶液吸其反應(yīng)過程為[10]：
NO + O3 →NO2 + O2
2NO + O3 →N2O5
N2O5 + H2O →2HNO3
生成物HNO3經(jīng)濃縮而得到濃度為60 %。實(shí)踐證明,該法優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)將其它污染物帶入反應(yīng)系統(tǒng)中,而且采用水作吸收劑比較便宜。但是,臭氧要用高電壓制取,故耗電量大,費(fèi)用大。
2.8液體吸收法
NOx 是酸性氣體,可通過堿性溶液吸收凈化廢氣中的NOx 。常見吸收劑有: 水、稀HNO、NaOH、Ca (OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。為提高NOx 的吸收效率,又可采用氧化吸收法、吸收還原法及絡(luò)合吸收法等[11]。氧化吸收法先將NO部分氧化為NO2,再用堿液吸收。液相絡(luò)合吸收法主要利用液相絡(luò)合劑直接同NO反應(yīng),因此對(duì)于處理主要含有NO的NOx 尾氣具有特別意義。NOX生成的絡(luò)合物在加熱時(shí)又重新放出NO,從而使NO能富集回收。目前研究過的NO絡(luò)合吸收劑有FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅱ)-EDTA-Na2SO4 等。
該法在實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)NOX的脫除率可達(dá)90 % ,但在工業(yè)裝置上很難達(dá)到這樣的脫除率[12]。此法工藝過程簡(jiǎn)單,投資較少,可供應(yīng)用的吸收劑很多,又能以硝酸鹽的形式回收利用廢氣中的NOx,但去除效率低,能耗高,吸收廢氣后的溶液難以處理,容易造成二次污染。此外,吸收劑、氧化劑、還原劑及絡(luò)合物的費(fèi)用較高,對(duì)于含NOx濃度較高的廢氣不宜采用。
2.9吸附法
吸附法是利用吸附劑對(duì)NOx 的吸附量隨溫度或壓力的變化而變化原理,通過周期性地改變反應(yīng)器內(nèi)的溫度或壓力,來控制NOx的吸附和解吸反應(yīng),以達(dá)到使NOx從氣源中分離出來的目的。根據(jù)再生方式的不同,吸附法可分為變溫吸附法和變壓吸附法兩種。對(duì)變溫吸附法脫硝技術(shù)研究起步較早,現(xiàn)已有一些工業(yè)裝置應(yīng)用于工業(yè)廢氣處理當(dāng)中。變壓吸附法是最近研究開發(fā)的一種較新的脫硝技術(shù)。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、活性炭、硅膠及含NH3 的泥煤等[13]。
吸附法凈化NOx 廢氣的優(yōu)點(diǎn)是：凈化效率較高,不消耗化學(xué)物質(zhì),設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便，可對(duì)廢氣中的NOx進(jìn)行回收利用。缺點(diǎn)是：由于吸附劑吸附容量小,需要的吸附劑量大,設(shè)備龐大,需要再生處理;過程為間歇操作,投資費(fèi)用較高,能耗較大。
3、結(jié)束語
為了減少煙氣中氮氧化物對(duì)大氣的污染,一方面要改進(jìn)燃燒技術(shù)抑制其生成,另一方面要加強(qiáng)對(duì)排煙中氮氧化物的煙氣凈化治理。我國(guó)的煙氣脫氮技術(shù)研究還處于起步階段，目前的大部分技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室階段尚未成熟，還需要對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行改善，確定最佳的應(yīng)用條件，并加強(qiáng)新型工藝的研究。
針對(duì)我國(guó)國(guó)情特別是經(jīng)濟(jì)承受能力,選用何種控制技術(shù),應(yīng)因地制宜,充分利用當(dāng)?shù)刭Y源,做到經(jīng)濟(jì)上可行,技術(shù)成效,運(yùn)行可靠。相信隨著NOx的排放收費(fèi)以及一些煙氣脫氮工藝技術(shù)的成熟，我國(guó)脫氮工業(yè)將進(jìn)入一個(gè)嶄新的發(fā)展時(shí)期。
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