新型O3氧化技術(shù)對(duì)燃煤煙氣NOx/SO2的同時(shí)脫除
通過改變NO價(jià)態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)與SO2在同一堿液洗滌裝置中的同時(shí)脫除是高效同時(shí)脫硫脫硝的一條有效途徑。而O3作為活性自由基的一種，在電子束技術(shù)與等離子體技術(shù)中已被證明大量存在，而且由于其生存周期相對(duì)較長，從而可以實(shí)現(xiàn)采用少量氣體放電產(chǎn)生活性O(shè)3后送入煙氣進(jìn)行反應(yīng)，大大降低電催化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)能耗。本文首先對(duì)不同溫度下O3的熱分解特性進(jìn)行測試，結(jié)果表明在典型鍋爐排煙溫度150℃下，O3分解速率不高，10s時(shí)，[O3]/[O3]0值降為0.72，分解率為28％，而動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)O3與NOx之間的反應(yīng)時(shí)間僅需0.01s，因此在鍋爐典型排煙溫度下，臭氧的自身分解對(duì)與O3/NOx/SO2之間的反應(yīng)影響不大，因此采用局部放電產(chǎn)生O3然后送入煙道的做法是可行的。通過NO與O3之間的氧化特性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在100℃和200℃條件下NO的氧化趨勢相似，隨O3/NO摩爾比例的增加，NO氧化率呈線性增長，在O3/NO摩爾比為1.0時(shí)NO氧化率分別為85.7％和84.8％。300℃~400℃由于O3自身分解速度加快，從而NO氧化效率不斷下降，400℃時(shí)NO幾乎沒有氧化反應(yīng)進(jìn)行。結(jié)合濕法洗滌裝置對(duì)NOx/SO2的同時(shí)脫除試驗(yàn)表明，通過加入O3，可以實(shí)現(xiàn)NOx和SO2的同時(shí)脫除，分別達(dá)了86.27％的脫硝效率和近100％的脫硫效率。
1引言
煤燃燒過程中產(chǎn)生的SO2，NOx，PM，重金屬等污染物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響日益嚴(yán)重。目前電站鍋爐對(duì)于SO2的控制大量采用濕法煙氣脫硫裝置，效率可達(dá)95％以上[1]。對(duì)于NOx的控制，常規(guī)控制方法有：爐內(nèi)燃燒控制包括低NOx燃燒器技術(shù)，低氧燃燒，空氣分級(jí)，再燃燒等；燃燒后控制有選擇性非催化SNCR和選擇性催化SCR技術(shù)。燃燒控制與SNCR技術(shù)是低成本高效率的低NOx控制技術(shù)，但脫除效率一般僅能達(dá)到50～65％[2-4]。對(duì)于今后日益嚴(yán)格的排放要求，勢必尋找更高效的脫除技術(shù)。SCR是目前商業(yè)技術(shù)中最有效的低NOx控制技術(shù)，可以達(dá)到80％以上的脫硝效率，但其初期投資在490～1250元/kw，非常昂貴，運(yùn)行費(fèi)用大約為2100~2800元/噸NOx[5]。若在濕法脫硫的基礎(chǔ)上再引進(jìn)SCR技術(shù)，勢必增加巨額的投資與運(yùn)行費(fèi)用，因此研究一體化的高效的多種污染物綜合脫除技術(shù)就顯得尤為重要。
目前鍋爐煙氣中比較難于處理的重點(diǎn)污染物是NOx，鍋爐煙氣中的NOx 95％以上是以NO形式存在的，由于NO不溶于水，所以很難在類似的濕法脫硫裝置工藝中有效吸收。但不同價(jià)態(tài)的氮氧化物具有不同的溶解、反應(yīng)特性，如高價(jià)態(tài)的NO2,NO3,N2O5可以與水反應(yīng)生成HNO3，其溶解能力大大提高。因此若能將NO有效氧化，就可以與煙氣中的酸性氣體成分如SO2,HCl,HF等在隨后的堿液洗滌裝置中一并脫除。目前改變NO價(jià)態(tài)促進(jìn)其溶解性提高的方法各種各樣，如強(qiáng)氧化劑NaClO2，HClO3，KMnO4，P4等，活性自由基如O,OH,O3,HO2等[6-8]。其中活性自由基方法如電子束技術(shù)、脈沖電暈放電等離子體技術(shù)以其高效、同時(shí)脫硫脫硝等特點(diǎn)日益引起研究與應(yīng)用方面的廣泛關(guān)注，但其較高的能耗一直是限制其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的主要制約因素。這兩種技術(shù)能耗較高的原因主要是由于放電產(chǎn)生的活性自由基如O,OH的壽命非常短，如OH自由基的半衰期為10-10~10-9s，因此其放電過程要與反應(yīng)過程合二為一，才能保證在自由基湮滅之前能夠與NOx/SO2等污染物分子發(fā)生碰撞并發(fā)生反應(yīng)，而煙氣成分是非常復(fù)雜的，放電條件非常惡劣，因此造成其能耗居高不下。而浙江大學(xué)熱能工程研究所針對(duì)以上特點(diǎn)，開發(fā)了新型的O3氧化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)，由于O3生存周期相對(duì)較長，因此可以采用局部氣體放電產(chǎn)生自由基O3后噴入煙道，從而大大降低系統(tǒng)能耗，本文就對(duì)該過程中的一些關(guān)鍵過程進(jìn)行系統(tǒng)研究與分析。
2試驗(yàn)系統(tǒng)及方法
傳統(tǒng)石英管反應(yīng)器，采用單管結(jié)構(gòu)電爐加熱，在應(yīng)用當(dāng)中存在一系列問題：首先，溫度場不均勻，溫度曲線呈典型梯形分布；其次，反應(yīng)器很難做到反應(yīng)氣體的充分預(yù)熱，反應(yīng)經(jīng)歷從低溫到高溫的動(dòng)態(tài)過程，這給動(dòng)力學(xué)研究帶來一系列困難。其它研究者往往采用雙管加熱來完成氣體的預(yù)熱，但兩管連接處溫度已有較大降低，預(yù)熱效果欠佳，尤其對(duì)于均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究存在較大誤差。
本文所采用的多層石英管栓塞流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。該反應(yīng)器分3段組成，分別稱為預(yù)熱段、反應(yīng)段、冷卻段。反應(yīng)器共有三層管道結(jié)構(gòu)，外徑 22mm。反應(yīng)氣體分兩個(gè)通道送入不同預(yù)熱段，在進(jìn)入反應(yīng)段之前，兩股氣體完全隔離，避免過早反應(yīng)。流量較小的含臭氧空氣從入口1進(jìn)入，在中心管內(nèi)預(yù)熱后直接進(jìn)入中心反應(yīng)段；流量較大的模擬煙氣則從入口2進(jìn)入，沿外圈管道進(jìn)入爐膛中心后回流，與臭氧氣體在反應(yīng)段入口快速混合后進(jìn)入中心反應(yīng)段5。中心反應(yīng)段內(nèi)徑5mm，長 100mm，LD=20，屬典型栓塞流反應(yīng)器，其位置剛好在電爐加熱中心等溫段，溫度均勻，在反應(yīng)段入口處，由于兩根預(yù)熱管路的疊加，流通面積突然減小，形成兩股反應(yīng)氣體在入口處的高速混合，盡可能避免了混合、預(yù)熱等因素對(duì)于反應(yīng)過程的影響。冷卻段采用空氣進(jìn)行冷卻。當(dāng)總流量控制在1L/min條件下時(shí)，反應(yīng)段停留時(shí)間為33.3/T秒，其中T為反應(yīng)溫度，單位K。
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圖1反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖 |
試驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示，壓縮空氣經(jīng)臭氧發(fā)生器放電產(chǎn)生臭氧，部分O3經(jīng)流量計(jì)后送入反應(yīng)器氣體入口1，臭氧濃度采用IN2000型臭氧分析儀在線測量，臭氧分析儀旁路流量計(jì)起調(diào)壓作用。NO，SO2，N2等氣體經(jīng)流量計(jì)后進(jìn)入混合箱，然后送入反應(yīng)器氣體入口2，試驗(yàn)中維持總氣體流量在1L/min左右。尾部氣體成分由羅斯蒙特?zé)煔夥治鰞xNGA2000在線測量（紅外、紫外原理），測量結(jié)果以5s/次的采樣頻率記錄在電腦當(dāng)中，由于NGA2000型煙氣分析儀的NO2和SO2模塊采用紫外吸收的原理，臭氧會(huì)產(chǎn)生較大的測量干擾，對(duì)SO2的氧化試驗(yàn)采用HORIBA的PG250型紅外煙氣測量儀器進(jìn)行。
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圖2 試驗(yàn)系統(tǒng)圖 |
3結(jié)果與討論
3.1臭氧熱分解特性
臭氧的生存周期對(duì)于該技術(shù)的應(yīng)用成敗至關(guān)重要，若在鍋爐排煙溫度下O3分解速度過快，在與NO/SO2接觸之前就已分解成O2，那么該技術(shù)就失去了其存在的意義，因此這里首先對(duì)O3在150~250℃范圍內(nèi)的熱分解特性進(jìn)行了測試，試驗(yàn)在可沿程取樣的自制U型管反應(yīng)器中進(jìn)行，停留時(shí)間最長達(dá)10s左右，采用均勻的油浴加熱，控溫精度±0.5℃，試驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。圖3為不同溫度下臭氧的熱分解特性，圖中[O3]/[O3]0表示臭氧測量濃度與初始濃度之比，其與分解率的關(guān)系為：
[O3]/[O3]0值為1.0表示分解率為0，臭氧初始濃度4400±250ppm。一般來講溫度越高O3的分解速度越快，從圖中可以看到在150℃的低溫條件下，分解速率不高，[O3]/[O3]0隨時(shí)間幾乎呈線性下降趨勢，到10s時(shí)，[O3]/[O3]0值降為0.72，分解率為28％。200℃時(shí)，分解明顯加快，至10s時(shí)，[O3]/[O3]0已降至0.133，分解率為86.7％。溫度升至250℃時(shí)，在2s之內(nèi)已基本分解完全。同時(shí)試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在室溫下分解較慢，10s內(nèi)僅分解0.5%左右。而通過CHEMKIN的動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)150℃時(shí)O3與NOx之間的反應(yīng)時(shí)間僅需0.01s，因此在鍋爐典型排煙溫度下，臭氧的自身分解對(duì)與O3/NOx/SO2之間的反應(yīng)影響不大。
3.2 O3/NO氧化特性
由于鍋爐煙氣中95%左右的NOx為NO，NO不溶于水，反應(yīng)活性較差，因此其氧化過程對(duì)于NOx/SO2的同時(shí)脫除具有重要意義，O3與NO之間的氧化反應(yīng)機(jī)理可簡單描寫如下：
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同時(shí)O3也在自發(fā)地進(jìn)行著分解反應(yīng)，生成O2，溫度越高分解速度越快，因此實(shí)際上是上述兩種反應(yīng)的相互競爭過程。
試驗(yàn)在多層石英管栓塞流反應(yīng)器中進(jìn)行，試驗(yàn)中NO初始濃度215±10ppm，由標(biāo)準(zhǔn)氣體和空氣按比例混合產(chǎn)生，臭氧濃度3600±100ppm，O3流量比例根據(jù)實(shí)測濃度進(jìn)行計(jì)算。
由于高溫情況下O3分解速率加快，在實(shí)際鍋爐中最可能的噴射位置在空氣預(yù)熱器之后，溫度150℃左右，因此這里只對(duì)100～400℃范圍內(nèi)的O3/NO氧化特性進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。從前面的反應(yīng)機(jī)理中可見當(dāng)O3不過量情況下，NO氧化的主要產(chǎn)物為NO2，所以我們主要檢測的NOx種類為NO,NO2,N2O是合理的。從圖中可以看到100℃和200℃條件下NO的氧化趨勢非常相似，隨O3/NO摩爾比例的增加，NO氧化率呈線性增長，在O3/NO摩爾比為1.0時(shí)NO氧化率分別為85.7％和84.8％。300℃情況下NO氧化率與前面相比已有顯著降低，主要是因?yàn)闇囟壬逴3分解效率上升較快所致，至O3/NO摩爾比1.0左右時(shí)，NO氧化率52.5％。400℃時(shí)則已經(jīng)幾乎觀察不到NO的濃度變化，其濃度變化主要是由于氣流的波動(dòng)所引起，也就是說在0.05s內(nèi)臭氧未與NO接觸就已分解成為O2，所以對(duì)NO已沒有氧化能力。
3.3 NO/SO2的同時(shí)脫除效果
在前面研究的基礎(chǔ)上，尾部結(jié)合濕法洗滌裝置來研究整體脫硫脫硝效果，試驗(yàn)在多層石英管反應(yīng)器結(jié)合水洗塔試驗(yàn)裝置中進(jìn)行，流程如圖2所示。洗滌塔采用空塔結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑140mm，高1m，容積15.38L，吸收液為水。試驗(yàn)中反應(yīng)器溫度100℃，NO與SO2初始濃度均為200ppm，平衡氣為N2和空氣。
圖4為試驗(yàn)結(jié)果，從圖中可以看到SO2在洗滌過后脫除效率達(dá)到100％，由于這里的水不是循環(huán)利用，不存在SO2的飽和問題，因此SO2的吸收比較徹底。NO的脫除效率則隨系統(tǒng)輸入臭氧量的不同變化較大，從圖中可以看到隨O3/NO摩爾比例的增加，NO的脫除效率不斷上升，至O3/NO=0.9時(shí)，達(dá)到了86.27％的脫除率，主要是由于NO被不斷氧化生成了NO2，溶解能力不斷提高。可見臭氧結(jié)合濕法洗滌的方式可以同時(shí)高效脫除NOx和SO2，并且酸性氣體HCl,HF等也可以一并同時(shí)脫除，從而實(shí)現(xiàn)一塔多脫。
4結(jié)論
對(duì)臭氧氧化同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了基礎(chǔ)的試驗(yàn)研究，得到主要結(jié)論如下：
（1） 在典型鍋爐排煙溫度150℃，10s內(nèi)臭氧的無催化熱分解率為28%，而化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)時(shí)間僅需0.01s，臭氧的自身分解對(duì)與O3/NOx/SO2之間的反應(yīng)影響不大。
（2） 在100～200℃內(nèi)臭氧均可以對(duì)NO進(jìn)行有效氧化，且趨勢非常相似，在O3/NO＝1.0時(shí)，NO氧化率分別達(dá)到了85.7％和84.8％。300℃以上時(shí)，由于臭氧分解速度加快，對(duì)NO的氧化效率有所下降，至400℃時(shí)則已無氧化能力，SO2的存在對(duì)O3/NO氧化過程影響不大。
（3） 結(jié)合尾部濕法洗滌裝置，可以同時(shí)對(duì)SO2和NOx進(jìn)行高效脫除，脫硫效率近100%，脫硝效率隨O3/NO摩爾比的增加而得到強(qiáng)化，在O3/NO=0.9時(shí)，達(dá)到了86.27％的脫硝效率。
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