煉油循環水系統的不停車清洗、預膜
廣石化煉油循環水系統共有2套裝置，即：一循、二循裝置。其中二循裝置擔負向蒸餾（二）、重催、重整、氣體分餾、烷基化等十幾套新區煉油裝置提供循環冷卻水的任務，系統內有水冷器過百臺，換熱器材質多為碳鋼，極少數為不銹鋼。系統設計循環水量 14000 m3/h，系統容量7800 m3。
正常生產時，二循系統所采用的水穩藥劑用的是“有機磷+鋅鹽”配方，pH值范圍為7.0～8.5。殺菌方案是日常投加液氯；并交替沖擊式投加氧化性和非氧化性殺生劑。
1 循環水系統存在問題
由于煉油裝置換熱器運行時間由原來的2a—修改為3a—修，以及摻煉含硫高、密度大腐蝕性中東原油的比例增大，自2001年1月以來，新區煉油裝置換熱器因腐蝕泄漏的頻次增多，二循系統受煉油裝置的換熱器泄漏等諸多因素的影響，致使水質時好時壞，整個管網系統粘泥量較高，腐蝕速率增大，異養菌難以控制。為改善水質，對二循系統不得不增大排污量，進而造成水穩藥劑的流失，導致系統中的緩蝕阻垢劑和殺佳劑的濃度經常達不到要求。從1月份開始，二循系統運行和監測過程中發現系統狀況較差，水質開始惡化。主要表現在：
①全年濁度多數超標（指標為≤20 mg/L），最高達112.3 mg/L。
②循環水中總鐵的質量濃度較高，最高達3.38 mg/L。
③二循系統異養菌經常超標（指標為≤1.O×105個/mL），最高達 6.2 × 106個/mL。
④監測掛片有較明顯的腐蝕傾向，掛片腐蝕速率最高達0.29 mm/a（指標為≤0.01mm/a）。
⑤系統中存在大量的生物粘泥，8月份平均值高達 84.3 mL/m3
二循管網系統換熱器污垢組分分析見表1。
表 1 二循管網系統換熱器污垢組分分析
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2002年3月份，我們利用煉油裝置大修時機，對二循裝置進行了檢修，并在二循管網系統采用不停車化學清洗、預膜方案[1]等，故不能對循環水系統進行常規的清洗預膜。
2 化學清洗
化學清洗過程由清洗剝離、酸洗兩過程組成，由于二循管網系統換熱器管束內壁除積累較多的粘泥外，內層仍沉積有較多的鐵銹及殘垢，只有先將管壁淺層的粘泥剝離后，再經酸洗，才能較徹底地將管壁上的鐵銹及殘垢除去。
2.1 粘泥剝離
清洗劑中的主要成分：有機磷、聚磷、表面活性劑、高效清洗緩蝕劑、整合除銹劑等。因二循管網系統換熱器油品泄漏頻繁，清洗時，我們先投加了適量的除油劑 CQ－103及消泡劑CQ－110，投加量分別為 100 mg/L，80 mg/L，運行48 h，濁度平均升高200％，邊換水邊補水使濁度降至 10 mg/L以下，再進行粘泥剝離，先投加雙烷基季胺，然后投加消泡劑CQ－110，投加量分別為 100 mg/L，50 mg/L，運行48 h，濁度平均升高 124％，換水降低濁度至 10 mg/L以下。
2.2 酸洗
酸洗過程投加六偏磷酸鈉，HEDP，JH970（磺化共聚物）藥劑，投加量分別為 100 mg/L，50mg/L，30 mg/L，并投加適量濃硫酸（98％）以調節酸洗過程的pH值。
2·2.l pH值變化
酸洗過程歷時50 h，pH值控制為 3－4，以利于化學清洗劑充分發揮作用。硫酸的投加視pH值情況調節。酸洗pH值控制效果見表2。酸洗后，對系統進行置換，濁度降至 10 mg/L以下，pH值升至7.0以上。
表2 酸洗過程pH值變化
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2.2.2 濁度變化
酸洗過程濁度變化見表3。
表 3 酸洗過程濁度變化
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由表3可見，8h后，酸洗明顯開始發揮作用，池水濁度從第8小時的 10.4 mg/L上升到第48小時的69.3 mg/L。說明系統較“臟”，粘附在系統中的大量粘泥、腐蝕產物被剝離、清洗效果明顯。
2.2.3 總鐵變化
酸洗過程總鐵變化見表4。
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表4 酸洗過程總鐵變化
由表4可見，酸洗過程中，總鐵從酸洗前的0.48 mg/L上升到第48小時的 8.61 mg/L。說明系統有較多的腐蝕產物，清洗劑中的除銹螫合劑充分發揮了除銹作用。
3 預膜
本次化學清洗結束后的預膜是在熱負荷下進行。預膜過程所投加的藥劑及濃度見表5。
表5 預膜過程藥劑濃度 mg·L-1
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預膜過程投加藥劑時，先投加氯化鈣，系統運行lh后，再投加六偏磷酸鈉和WP－4Z預膜劑，最后投加硫酸鋅，過程中投加工業硫酸，調節PH值在6.0－7.0之間；每sh分析一次六偏磷酸鈉及Zn2+濃度，若小于指標，則適量補加，預膜全過程時間為48 h。預膜過程應進行以下控制。
3.1 濁度控制
預膜過程濁度變化見表6。
表6 預膜過程濁度變化
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預膜過程中，因蒸餾二裝置檢修要求工期太短，換熱器檢修質量較差，剛好在二循系統酸洗過程結束后換熱器發生了泄漏，因此預膜過程循環水的濁度過高。M循系統此次預膜前的濁度達10.4mg/L，整個預膜過程中，循環水的平均濁度亦達17.lmg/L，在監測掛片邊緣有許多斑點產生。以后系統的預膜期應盡可能錯開換熱器的泄漏期，并要加強旁濾池的反洗操作，將循環水的濁度控制在10 mg/L以內。
3.2 pH值控制
預膜過程pH值變化見表7。
表7 預膜過程pH值變化
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預膜過程中，由于酸罐操作故障，而且預膜過程硫酸的備料也略嫌不足。導致叫值控制不理想。
循環水的pH值在預膜過程中對預膜效果具有較大的影響，見表8。
表8 不同pH值預膜水質中掛片腐蝕率與外觀
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此次在預膜過程中pH值一直在7.0－7.5之間，偏高。因為在二循環裝置預膜時，新區多套裝置如氣分、蒸餾、重催等已投人生產，循環水回水溫度已達30℃以上，預膜劑中聚磷酸鹽占有一定的比例，較高的pH值，使聚磷酸鹽水解率提高，預膜水中的PO43-含量升高，易形成磷酸鈣垢沉淀于金屬表面，影響膜的致密性和膜與金屬表面的結合力，從本次預膜掛片上有少量沉積物來看，pH值控制偏高對預膜效果存在一定影響[2]。上表列出了不同pH值預膜水質對掛片腐蝕率的影響情況。
3.3 Ca2+濃度控制
根據預膜的機理，預膜劑易與水中的Ca2+。Mg2+等二價金屬離子發生絡合反應，形成沉積物覆蓋在金屬表面而抑制腐蝕[3]。因而在預膜過程中，應定時監測Ca2+濃度變化，并作為判斷預膜終點的一項分析指標。有資料表明，當預膜水中Ca2+的質量濃度低于 50 mg/L時，預膜時難以生成密實的保護膜；當大于50 mg/L時，開始出現沉積物，因而預膜時水中Ca2+的質量濃度應維持在 50～100 mg/L為宜[4]。二循系統本次預膜，Ca2+濃度只是在投加無水氯化鈣后lh進行了分析，此后，沒有再進行Ca2+濃度的控制，也沒再監測Ca2+濃度變化，這一點，值得我們認真思考、總結。
3.4 預膜效果評價
預膜后，試片表面光滑無銹蝕，成膜均勻、致密，掛廣仁出現明顯的淺藍色色暈，用硫酸銅法檢驗試片預膜效果：時間為2分36秒，效果理想。說明預膜過程中叫值、濁度偏高對預膜總體效果影響不大。
4 結語
本次煉油二循系統實施不停車化學清洗、預膜工作，效果較好，有效地保證了煉油裝置的正常生產。
參考文獻：
[1]周本省 工業水處理技術 [M] 北京：化學工業出版社，1997
[2]王良均，吳孟周 石油化工企業用水及管理[M] 北京：烴加工出版社，1990
[3]鄭能靖 石化工業冷卻水處理技術[M] 安慶：安徽省安慶師范學院，1995
[4]金熙，項成林 工業水處理技術問答及常用數據[M] 北京：化學工業出版社，1989
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