干法煙氣脫硝綜述
氮氧化物NOx 是化學工業、國防工業、電力工業以及鍋爐和內燃機等排放氣體中有毒物質之一。NOx 以燃料燃燒過程中所產生的數量最多, 約占30%以上, 其中70%來自于煤炭直接燃燒, 固定燃燒源是NOx 排放的主要來源, 其余主要來自機動車輛。此外, 一些工業生產過程也有NOx 的排放。隨著中國經濟持續發展, 能源消耗逐年增加, NOx 的排放量也迅速增加, 2000 年全國NOx 排放總量為1500 萬t, 預計到2010 年將超過 2000 萬t。
煤炭是當前世界各國的主要能源之一, 在中國一次能源生產的消費中一直占70%以上, 其中大部分是通過燃燒方式利用的, 目前煤炭在中國能源中仍占據主導地位。大量燃煤而排放的SOx 和NOx 以及由此形成的酸雨嚴重危害人體健康, 破壞生態平衡, 制約社會和經濟的可持續發展[1]。氮氧化物NOx 引起的環境問題和人體健康的危害主要有以下幾個方面:
(1) NOx 對人體的致毒作用, 危害最大的是 NO2, 主要影響呼吸系統, 可引起支氣管炎和肺氣腫等疾病; NO 非常容易與動物血液中的色素 ( Hb) 結合, 造成血液缺氧而引起中樞神經麻痹, 它與血色素的親和力很強, 約為CO 的數百倍至一千倍;
(2) NOx 對植物的損害;
(3) NOx 是酸雨、酸霧的主要污染物, 酸雨會破壞森林植被, 造成土壤酸化、貧瘠、物種退化、農業減產, 還會使水體造成污染, 魚類死亡;
(4) NOx 與碳氫化合物可形成光化學煙霧; 典型的事例為1952 年美國洛杉磯光化學煙霧事件。該事件致使大批居民發生眼睛紅腫、喉痛咳嗽、皮膚潮紅等癥狀, 嚴重者心肺功能衰竭。有 400 余名65 歲以上的老人因此死亡。
(5) NOx 參與臭氧層的破壞, 氧化亞氮( N2O) 在高空同溫層中會破壞臭氧層, 使較多的紫外線輻射到地面, 增加皮膚癌的發病率, 還可能影響人的免疫系統[2]。所以, 煙氣中NOx 的控制和治理尤為重要。
1 氮氧化物控制方法
對于燃煤NOx 的控制主要有3 種方法:
(1)燃燒控制技術; (2)爐膛噴射脫硝技術; (3)煙氣脫硝技術。
燃燒控制技術一般采用低NOx 燃燒技術減少NOx 的生成, 如分級燃燒法、低氧燃燒法、濃淡偏差燃燒和煙氣再循環等方法。它們的基本思想是: 使已生成的NOx 被碳部分還原; 設法造成氧富燃的燃燒區域; 設法降低局部高溫區的燃燒溫度; 使燃燒區域的氧濃度適當降低。
爐膛噴射脫硝類似于爐內噴鈣脫硫過程, 實際上是在爐膛上部噴射某種物質, 能夠在一定溫度條件下還原已生成的NOx, 以降低NOx 的排放量。爐膛噴射包括爐膛噴水或注入水蒸氣、噴射二次燃料、噴氨等方法。
煙氣脫硝技術則是對燃燒后煙氣中的NOx 進行治理。
凈化處理煙氣中NOx 的方法按治理工藝可分為[3]: 干法和濕法, 干法包括: 非催化還原法、催化還原法、吸附法、等離子法。濕法包括: 水吸收、酸吸收、堿吸收、氧化吸收、液相還原吸收、絡合吸收、微生物法。可用圖1 表示。
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2 干法煙氣脫硝研究現狀
2.1 干法煙氣脫硝技術
在SCR 工藝中, 還原劑在催化劑的作用下將 NOx 還原為氮氣和水, 催化劑用于促進還原劑與 NOx 之間的化學反應, 還原劑主要是用氨。該法具有凈化率高, 工藝設備緊湊, 運行可靠, 氮氣放空, 無二次污染等特點。但選擇不同的催化劑, 得到的脫氮效果也不盡相同。催化劑的不同反應所需要的溫度也不同。根據使用催化劑種類的催化溫度, SCR 工藝分成高溫、中溫和低溫3 種[4]。一般中溫300~400℃, 高溫大于400℃, 低溫小于 300℃。根據選擇的催化劑種類, 反應溫度可以選擇在250~420℃之間, 甚至可以低到110~150℃。已經開發應用的催化劑及其使用溫度見表1。
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活性炭/焦是二氧化硫的優良吸附劑, 同時也是用NH3 還原NO 的優良催化劑。而且由于活性炭能在110 ~150℃之間催化還原NO 至氮氣和水, 此溫度范圍恰好在工業鍋爐煙氣排放的窗口溫度內, 不需再熱。
SNCR 脫除NOx 技術是把含有NHx 基的還原劑, 噴入爐膛溫度為800~1100℃的區域, 該還原劑迅速熱分解成NH3 并與煙氣中的NOx 進行 SNCR 反應生成N2。SNCR 技術的工業應用是在 20 世紀70 年代中期日本的一些燃油、燃氣電廠開始的, 在歐盟國家從80 年代末一些燃煤電廠也開始SNCR 技術的工業應用。美國則是在90 年代初開始的。目前世界上燃煤電廠SNCR 工藝的總裝機容量在2GW 以上[5]。
SNCR/SCR 聯合是SNCR 工藝的還原劑噴入爐膛技術同SCR 工藝利用逸出氨進行催化反應結合起來, 從而進一步脫除NOx, 它是把SNCR 工藝的低費用特點同SCR 工藝的高效脫硝率及低氨逸出率有效結合。該聯合工藝于20 世紀70 年代首次在日本的一座燃油裝置上進行實驗, 試驗結果表明了該技術的可行性。NO 的脫除率由30%~ 40%提高到50%~60%, 氨的逸出量由5×10- 6~ 25×10- 6 降到不大于5×10- 6。另一種以尿素為還原劑的聯合工藝于1994 年末在規模為321MW 的 Mercer 電站進行了試驗, 該電站采用的是燃燒低硫煤的液體排渣2 號鍋爐。典型的聯合裝置一般能脫除84%的NOx, 同時氨的逸出濃度也低于 10×10- 6, 其中SNCR 工藝的脫除率為30%[5]。
用分子篩、活性炭、活性焦、天然沸石、硅膠及泥煤等吸附劑可以吸附脫除NOx, 其中有些吸附劑如硅膠、分子篩、活性炭及活性焦等, 兼有催化的性能, 能將煙氣中的NO 催化氧化為NO2。脫附出來的NO2 可用水或堿吸收而得以回收[5]。
等離子法包括電子束法和脈沖電暈法。電子束法是利用電子加速器獲得高能電子, 而脈沖電暈法是利用脈沖電暈放電獲得活化電子。用脈沖高壓電源來代替加速器產生等離子體的脈沖電暈等離子法, 用幾萬伏高壓脈沖電暈放電可使電子被加速到5~20eV, 可以打斷周圍氣體分子的化學鍵而生成氧化性極強的OH、O、HO2、O3 等自由原子、自由基等活性物質, 在有氨注入下與 SO2 和NOx 反應生成(NH4)2SO4、NH4NO3 做農用化肥[6]。
2.2 干法煙氣脫硝研究
國內外許多學者對煙氣脫硝技術進行了大量的研究工作。
(1) 選擇性催化還原( SCR)
滕加偉[7]等開發了一種以NH3 為還原劑、選擇性催化還原氮氧化物的負載銅低溫催化劑。試驗結果表明, 活性組分和助催化劑的含量、催化劑的焙燒條件和反應空速對NO 的轉化率有顯著的影響。催化劑具有高活性、氮氧化物去除率高和壓碎強度好等特點。在廢氣中NOx 為21562mg/ m3、NOx+空氣為870m3/h, 空速為4100h- 1、反應溫度280℃的條件下, 氮氧化物的脫除率可達 99.6%。Ahmed.S.N[8]等研究了NH3 在活性炭上催化還原NO 的反應。考察了氣態氧和表面氧濃度變化產生的影響。通過紅外和TPD 分析了表面氧化物的類型和濃度。NO 的轉化率隨氣態氧濃度增加而增加。溫度超過150℃硫酸氧化的炭的活性增加, 這是由于炭表面生成了羧基和羰基酸性基團。
(2) 選擇性非催化還原( SNCR)
鐘秦[9]利用夾帶流反應器對選擇性非催化還原( SNCR) 法脫除NOx 進行了實驗研究。在800~ 1200℃下噴射尿素還原劑或幾種銨鹽還原劑能脫出NOx, 其中尿素還原劑脫NOx 的能力最強, 碳酸氫銨還原劑次之。
(3) 活性炭、焦吸附
Knoblauch.k[10]等采用活性焦作處理煙氣中的 SO2 和NOx 的吸附劑和催化劑。活性焦吸附SO2, 并將其轉化為H2SO4, 同時催化NH3 還原NO 至 N2。NH3 的加入改善了SO2 的脫除, 使其脫除率達 95%, 而NO 的轉化率超過80%。
ZhuZhenping [11] 等研究了低溫下在活性焦上用NH3 還原NO, 采用的方法為程序升溫脫附和階段反應實驗。結果表明無氧條件下NO 的吸附會受到NH3 吸附的影響, 在有氧條件下更為明顯。造成這種現象的原因既不是氣態NO 被氧化, 也不是活性焦表面有氧化性基團生成。提出了在活性焦表面至少存在2 種類型的吸附位, 其中一種更易吸附NO2 或其他NOx 而不是NO。 NO- NH3- O2 反應的進行是依托ED 和LH 反應機理的, 因為NH3 既可以同氣態NO 又可以同吸附態的NO 發生反應。Kazuhiko Tsuji[12]等報道活性焦在100~200℃可用于吸附SOx 和毒性氣體, 也可用于催化NOx 還原, 而且具有很高的機械強度。對于SCR 型反應條件140℃, 空速400h- 1, 再生后的活性焦的NOx 脫除率比新鮮原料好, 可達 80%~85%。活性焦表面酸性基團是提高SCR 反應效率的重要因素。Juatgen.H[13]等在NH3 還原煙氣中的NOx 的反應中加入了煙煤制成的活性炭/焦作催化劑, 催化劑的活性受比表面的影響不大。主要受炭化溫度、燒失率和雜原子的影響。利用反射率表征了基本結構單元對催化劑活性和煤反應性的影響。反射率在4~5.5 之間NOx 轉化率最高, 即催化劑活性最高。同時轉化率還受芳香結構中N 原子的影響。
(4) 等離子法
1970 年, 日本荏原公司首先提出電子束煙氣脫硫技術。1972 年, 他們與日本原子力研究所合作研究, 1974 年, 荏原公司在藤澤中央研究所建成處理量為1000m3/h 的小型中試廠, 證明了加氨能將污染物轉化為硫酸銨和硝酸銨。中國電子束輻照煙氣脫硫脫硝技術的研究始于20 世紀 80 年代中期。上海原子核研究所曾承擔了“ 七五”攻關課題“ 電子束處理電廠煙氣脫硫、脫硝技術”, 建立了煙氣處理量為25m3/h 的實驗室動態模擬裝置。中國工程物理研究院在四川綿陽科學城熱電廠建造了最大煙氣處理量為12000m3/h 的工業性試驗裝置。電子束脫硫脫硝的研究情況見表2[5]。
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1984 年, Mizuno 等人首先用脈沖電暈放電對模擬煙氣進行脫除SO2 的試驗。1986 年, Clements 等人用脈沖電暈進行同時除去SO2、NOx 和飛灰的研究, 經用初始SO2 濃度為1%的模擬煙氣進行試驗, 對SO2 脫除率大于90%。試驗中發現飛灰的存在可改善SO2 的脫除效果。1987 年, 意大利國家電氣委員會在威尼斯附近的Marghera 電廠進行了 1000m3/h 的工藝試驗, SO2 和NOx 的初始濃度分別為530ppm 和400ppm, 脫除率SO2 為80%, NOx 為50%~60%。1992 年又建成14000m3/h 的工業試驗裝置。1990 年, Yan Keping 等人研究了雙極電暈對NOx 和SO2 的脫除。實驗發現, 與單極電暈相比, 它能更有效地脫除NOx 和SO2, 但能耗也相應增大了。1992 年, Wang Ronyi 等人利用很接近于真實煙氣的模擬煙氣( 6%O2, 8%CO2, 7.5%H2O, 0.2%SO2, 200×10- 6~300×10- 6NO, 78%N2) , 研究了正脈沖電暈對SO2 和NO 的脫除, 當煙氣溫度為 70℃, 氨投入量為0.8 化學當量時, 脫硫率大于 95%, 脫效率為30%~57%。1991 年, 大連理工大學承擔了國家重點自然科學基金“ 脈沖放電等離子活化法脫除煙氣中SO2 和NOx 的研究”, 重點解決脫硫脫硝能耗這一關鍵問題。國家科委于1993 年將等離子體脫硫技術引入“ 八五”攻關計劃, 在煙氣處理量為4~15m3/h 的模擬煙氣試驗中, SO2 和 NOx 初始含量分別為1500~2000ppm 及200ppm, 氨化學計量比為0.8~1, 結果對SO2 脫除率約為 80%, NOx 脫除率約60%~70%“, 九五”期間繼續進行了這方面的研究[5]。等離子體法具有巨大的發展前景, 但由于起步較晚, 技術不成熟, 而能耗問題未能得到較好的解決。
3 結語
氮氧化物排放造成的污染越來越嚴重, 隨著國家新的大氣排放標準的頒布實施, 對燃煤電站以及其他途徑NOx 的排放已提出了要求。為了減少氮氧化物對大氣的污染, 一方面要改進燃燒技術控制其生成, 另一方面也要加強煙氣凈化治理。煙氣凈化脫硝方法多種多樣, 許多新的方法也正在積極的研究開發之中。
目前, 國內外已開發出多中技術成熟的煙氣脫硝方法。中國煤炭資源豐富, 煤基活性炭和活性焦可作為吸附劑和催化劑用于煙氣凈化治理。治理后的活性炭可用多種手段再生, 重復利用降低成本, 消除二次污染。既滿足了低溫的需求, 又節省了能耗。針對中國國情, 因地制宜采用相應控制技術, 合理利用當地資源, 做到經濟可行, 技術可靠, 運行穩定, 最終實現推廣應用的價值。
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