煙氣脫硫劑
一、煙氣脫硫的現(xiàn)狀
我國是一個以燃煤為主要能源的國家,在一次能源中,煤約占3/4 ,由于大量燃用煤炭,排入大氣中的二氧化硫(SO2)逐年增加,每年可達千萬噸級,這一有害物質(zhì)對環(huán)境造成極大的危害。為了消除二氧化硫的污染,人們研究開發(fā)了近百種燃煤脫硫的方法,這些方法可以分為原煤脫硫、燃燒中脫硫、煙氣脫硫三種。其中,燃燒中脫硫具有許多優(yōu)勢,被認為是最具有發(fā)展前景的方法,潔凈、高效的循環(huán)流化床鍋爐就是采用了這種脫硫方式,但由于目前的控制技術以及材料等方面的原因,還無法達到普遍應用的水平。所以,煙氣脫硫被認為是控制SO2污染的主要手段,就目前實際應用的各類方法中,以石灰石/石灰法最多,占87 %以上。其原理是利用堿金屬鈣的化合物與煙氣中的二氧化硫發(fā)生化學反應,生成硫酸鹽或亞硫酸鹽。
煙氣凈化反應是將石灰石漿或石灰乳噴淋于煙氣洗滌塔內(nèi)完成；瘜W反應式如下:
Ca(OH)2 + SO2→ CaSO3 + H2O (1)
CaCO3 + SO3 →CaSO4 (2)
CaO + SO2→ CaSO3 (3)
CaSO3 + 1/2O2→ CaSO4 (4)
CaO + SO3→ CaSO4 (5)
根據(jù)脫硫反應生成物的物理特征,石灰石/石灰煙氣脫硫方式又分為干法和濕法。干法是采用粉狀的固態(tài)吸收(附) 劑或氣態(tài)吸收(附) 劑或催化劑除去煙氣中的SO2。濕法是采用如水或堿性溶液等液體吸收劑洗滌,除去煙氣中的SO2。“干法旋轉噴霧脫硫”技術,是利用動力將吸收劑石灰乳噴成霧狀液滴(直徑一般小于100μm)與煙氣形成極大的接觸面,這樣,煙氣中的SO2被吸收水份后蒸發(fā),最后只要除去固體干渣,無廢水排放。固體渣可作建筑材料。主要工藝過程是以石灰漿液對煙氣進行噴霧洗滌(霧化方式為旋轉噴霧) ,煙氣中的硫與鈣反應,生成亞硫酸鈣及硫酸鈣。由于煙氣溫度較高,液滴被干燥,形成了含有一定數(shù)量的硫酸鈣固體顆粒。
由于大氣環(huán)境污染的日趨嚴重,我國己投入大量的人力、物力進行環(huán)境污染治理。據(jù)有關資料介紹“干法旋轉噴霧脫硫”方法是適應我國國情的大型鍋爐煙氣脫硫技術。該技術現(xiàn)己在許多電廠進行了試驗。就目前實施的情況看,這一凈化方式應用中的主要障礙仍然是運行成本問題,因為石灰石/石灰脫硫方法,不論采用哪一種方式,對鈣化合物的粒度要求都很高,一定要達到微米級的程度才符合工藝要求。即使今后研制出了高效粉碎設備,使粒度比較容易達到要求,但仍需耗用大量石灰石資源,按燃煤平均含硫量2.8%估算,每10萬t 煤就需消耗1.2 萬t 左右的石灰石。
二、煙氣脫硫劑替代石灰石/石灰脫硫的可行性
煙氣脫硫劑，主要有Ca(OH)2、活性白泥、硅藻土、活性碳、飽和堿溶液等天然礦物質(zhì)為主要原料，經(jīng)物化加工，激化或物化改性，應用高新技術強化改性后與其它無機堿充分復合消化后分級粉碎，過篩而成的具有穩(wěn)定結構和性能的新型堿性煙氣脫硫劑，其主要成份大部分為堿金屬，與二氧化硫有很強的反應活性，由于煙氣脫硫劑的粒度很小，完全符合脫硫過程的粒度要求。
三、煙氣脫硫劑的物相、化學性質(zhì)分析
1、從化學成份角度看,煙氣脫硫劑的化學成份為
CaO:40%～50%、Fe2O3 :20%～25%、Al2O3:4%～8%、Na2O:2%～2.5%、TiO2:2%～ 2.5%,其中,CaO、Al2O3及Na2O、Fe2O3的大部分為有效固硫成份。細潤的灰白色油泥狀，呈強堿性，易溶于水，能溶于酸、甘油、糖或氯化銨的溶液中，溶于酸時釋放大量的熱，相對密度2.24，熔點522℃，其澄清的水溶液是無色無味的堿性液體，PH值：12.4。
2、從物相角度看, 煙氣脫硫劑的物相成份為
2 CaO·SiO2:40%～50%; Fe2O3xH2O:6%～9%;CaO·Al2O3·SiO2·(2～6x)H2O:5%～10% ,Na2O·Al2O3·SiO2:3%～8%、Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O:3%～15%、CaO·TiO2:3.5%～4.5%、Al(OH)3:1%～5%。
以上構成均由堿金屬在燒結熟料溶出時形成,為低溫低壓產(chǎn)物,即使有部分壓力脫硅時形成的方鈉石及沸石的堿金屬化合物,也仍有一定的反應活性。綜合計算,煙氣脫硫劑脫硫的有效成分高于CaO含量50 %左右的石灰石。煙氣脫硫劑在脫硫過程中,除有少量CaCO3和CaO完成前面提到的(1)～(5)式鈣與SO2反應外,以上物相組成中的鋁、鈣、鈉等都可與硫進行反應,其反應式如下:
Na2O + SO2 →Na2SO3 (6)
Al(OH)3 + SO2→ Al2(SO4)3 (7)
2CaO·SiO2 + SO2→ CaSO4 + SiO2 (8)
除此之外, 煙氣脫硫劑中的α或j 型含水氧化鐵還可與煤中有機硫分解釋放出的H2S氣體反應,反應式為:
Fe(OH)3 + H2S→ Fe2S + H2O (9)
以上的煙氣脫硫劑脫硫反應式中(8)為主要反應,也是脫硫有效成份的最大部分。
3、物理性能
煙氣脫硫劑有很小的粒度和非常大的比表面,分析數(shù)據(jù)表明,粒度小于45μm 的煙氣脫硫劑占總量50%以上,比表面積可達到10～20m2/g ,小粒徑及大比表面積均可加大化學反應速度和反應深度,符合脫硫過程中的粒度要求。
四、煙氣脫硫劑用于鍋爐的煙氣脫硫
從上面關于煙氣脫硫劑的物化分析可以看出, 煙氣脫硫劑完全有條件代替石灰/石灰乳對煙氣進行脫硫。使用中可以不改變原有的工藝流程,由于煙氣脫硫劑中還含有部分溶解在水中的堿,其煙氣凈化效果會好于石灰/石灰乳。
五、煙氣脫硫劑用于型煤脫硫
當前我國機械化采煤已經(jīng)逐漸普及,隨著機械化程度的不斷提高,煤的平均粒度降低,原煤中所含煤屑增加。顆粒度在0～3mm 的煤屑己占總煤量的30 %左右,有些甚至更高,致使采用層燃燒方式的工業(yè)鍋爐,在燃燒中普遍存在床層厚、通風阻力大、配風不均勻、飛灰和漏煤損失嚴重、燃燒效率低等問題。要解決目前由于工業(yè)鍋爐大量燃用原煤粒度不均勻出現(xiàn)的問題,研究開發(fā)新型適合于工業(yè)鍋爐燃用的型煤,是提高鍋爐效率,減少粉塵及二氧化硫排放的重要措施。日本1994 年使用型煤量就己達到全部用煤量的79%。
據(jù)能源效率項目示范研討會資料介紹,要推廣使用型煤,研制高性能低成本的粘結劑仍是一個主要難題。國內(nèi)許多小廠使用的無機粘結劑生產(chǎn)的工業(yè)型煤質(zhì)量不穩(wěn)定,而且不防水,儲運及使用過程中破損嚴重,民用型煤目前通常使用粘土作為粘結劑,粘土的主要成份是硅、鋁、鐵等元素,不但沒有脫硫功能,還要毀掉大量耕地。如按型煤生產(chǎn)的操作規(guī)范要求,加入粘結劑的同時,還要再配入一定比例的石灰石或石灰用于固硫,而大多型煤廠為了降低成本并未按此執(zhí)行。
煙氣脫硫劑的主要物相構成是硅酸二鈣,與水泥的主要成份相同,只是煙氣脫硫劑中的硅酸二鈣己大部分水化,但水化過程并未結束,仍然具有水硬性。采用煙氣脫硫劑作為型煤的粘結劑,不但可以達到脫硫的目的,還可以利用煙氣脫硫劑的水硬性,保證燃煤成型后不易破損。
六、效益分析
1、我國煤炭的硫含量較高,西南地區(qū)的高硫煤達到2/3以上,煙氣脫硫己成為必然趨勢。目前鍋爐煙氣脫硫技術的應用情況表明,運行成本過高是該技術推廣應用的主要障礙。就石灰石/石灰乳煙氣脫硫方式來看,尋找其替代物是今后研究的一個主要內(nèi)容。通過以上的理論分析,用煙氣脫硫劑代替石灰石/石灰乳進行煙氣脫硫是可行的,經(jīng)過脫硫反應,對煙氣中的SO2將會得以中和,經(jīng)與煙氣中的二氧化硫反應后,吸收煙氣中的SO2，使排放含硫量符合環(huán)保標準。
2、與普通石灰石相比，每噸普通石灰石的用量及價格與每噸煙氣脫硫劑相當，但從處理效果看，采用煙氣脫硫劑對SO2進行處理，效果明顯優(yōu)于普通石灰石脫硫處理效果，是世界公認的首選堿性煙氣脫硫劑。
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