汽車尾氣凈化全Pd三效催化
摘要：汽車排放的尾氣中含有大量的N0x 、HC及CO，對人體危害很大，而高效汽車尾氣凈化催化劑是實現車外凈化、解決這一問題的關鍵。本文綜述了汽車尾氣凈化全Pd催化劑的特征與現狀，其中主要介紹了氧化鋁涂層、稀土元素對全Pd催化劑性能的影響，對不同的制備工藝對催化劑的影響也做了探討。
關鍵詞：鈀三效催化劑,尾氣排放控制,氧化鋁涂層
由于環境污染日趨受到各國的關注，汽油車，柴油車的污染嚴重，汽車尾氣凈化催化劑的開發應用早已被世界各國科研工作者所關注。但目前開發的汽車尾氣凈化催化劑多用貴金屬鉑和銠，這兩種貴金屬由于資源有限，近年來價格暴漲。近年國外報道己制備出全 Pd汽車尾氣催化劑，與Pt/Rh催化劑有相同的CO, NOx凈化性能和更好的HC凈化性能。新制備的汽車尾氣凈化Pd催化劑的活性很高，但存在容易高溫燒結，抗中毒能力較低，造成活性下降，導致壽命降低。因此，未來全Pd汽車尾氣凈化催化劑的技術難點和熱點仍然在于提高催化劑的耐久性(壽命)、降低貴金屬用量的基礎和應用研究。
1 影響全Pd三效催化劑性能的因素與改善措
全Pd三效催化劑有較好的低溫活性和耐熱性，但也存在一些問題，如NO凈化性能差，易受硫中毒等。如果從涂層組成選擇和催化劑結構設計方面展開研究，可克服上述不足，制備出如含Rh三效催化劑那樣性能優良的全Pd催化劑。由于以上原因，全鈀三效催化劑在汽油車和天然氣汽車上大規模應用還有一個過程。
1.1 結構設計對Pd三效催化劑活性的影響
（1）涂層的制備對Pd催化劑性能的影響。目前普遍采用的堇青石蜂窩陶瓷載體比表面積很小，必須在堇青石基質材料表面再涂覆一層高比表面涂層以增大比表面。在現代催化劑設計理念中，表面涂層不僅起到載體作用，同時還有助催化劑的作用，涂層的涂覆量和結合強度都會直接影響到催化凈化器的使用效果，因此研究涂層涂覆工藝是十分重要的。馮長根等研究了涂層的制備工藝，通過在涂覆液中添加表面活性劑對涂覆液進行分散調控，從而提高涂層的結合強度。研究結果表明，不使用表面活性劑時，30％為最佳的固體含量；在使用表面活性劑的情況下，漿料的固體含量可以提高至35％ 。
（2）涂層組成對Pd催化劑性能的影響。在先進的全Pd催化劑制備中除采用單層涂層技術外，還采用雙涂層或三層涂層制備技術。采用這樣的結構設計是將單個的貴金屬和不同功能助劑分散到相鄰的涂層中，優化各自功能，彌補Pd催化劑的不足、從而制備出高性能的全鈀催化劑。
游少雄等設計了一種新型的雙層單鈀三效催化劑，底層主要由鈀和鈰組成，上層由堿金屬氧化物和鈀組成，通過實驗證明這種新型催化劑具有和含銠三效催化劑相似的性能。上述結構設計制備的全 Pd三效催化劑和三金屬催化劑具有高三效活性和低起燃溫度，改善了 Pd的耐硫中毒和催化劑熱穩定。
1.2 制備工藝對Pd催化劑性能的影響
催化劑的性能主要取決于其化學組成和物理結構。不同的制備方法，盡管在成分和用量上完全相同，所制出的催化劑的性能仍有較大的差異。Pd催化劑的制備方法有沉淀法、浸漬法、機械混合法、離子交換法和熱熔融法等。汽車尾氣凈化Pd催化劑大多數都采用浸漬法來制備。
汪文棟等分別以浸漬法和機械混合法制備了含CeO 和La 0 的汽車尾氣凈化催化劑，對比了不同方法制備的催化劑的抗燒結能力。結果表明，以浸漬法加入CeO和La0的三效催化劑，Ce與La在催化劑表面分散均勻，并可進入載體γ-Al O 內孔，具有良好的抗老化性能；而以機械混合法制得的三效催化劑的抗老化性能明顯不如前者。胡玉才用共沉淀技術制備了不同Ce、Zr比例的鈰鋯固溶體。利用 XRD衍射儀對其物相結構進行了表征。結果表明，所制備的鈰鋯固溶體保持了CeO 的立方相結構，含鈰鋯固溶體的三效催化劑不僅具有較高的活性，而且具有良好的抗高溫性能。
1.3 載體性能對Pd三效催化劑活性的影響
Al O 屬于立方晶系變形晶石型的結構，具有高比表面積，多孔性，良好的粘合性，吸附性能及催化等性能。表面吸附是催化劑起催化作用過程中關鍵步驟之一，故在汽車尾氣凈化Pd催化劑的涂層選擇上，Al O 是比較合適的。但Al O 的微晶或顆粒會隨溫度的升高而被燒結，導致其表面能降低和顆粒聚集長大，因此燒結是Al O 顆粒失去比表面積的一個主要因素。涂層中的Al O 性能的好壞直接關系到 Pd催化劑的催化性能。研究表明，在γ-Al O 中引入某些添加劑，如稀土La O 、堿土BaO和SiO 等，對于阻止γ-Al O 的高溫燒結和向α 相的轉變，提高其穩定性非常有效。
1.4 助劑對Pd三效催化劑活性的影響
助劑是一些自身沒有催化作用或活性較低的添加物，但加入助劑能大大提高催化劑活性、選擇性或壽命。
（1）稀土金屬元素對含Pd催化劑的影響。稀土氧化物(REO)是許多催化劑的有效助劑，它對一些催化劑主要起結構效應，而對另一些體系主要起電子配位體效應。黃傳榮等對La-Co-Ce-Pd催化劑活性和熱穩定性的研究表明稀土元素La、Ce在催化劑表面的富聚和在活性氧化鋁涂層中的存在，對其它活性組分特別是貴金屬Pd起到分散、隔離和穩定的作用，使之不易遷移、燒結和流失，保證了催化劑良好的熱穩定性。
（2）堿金屬元素對含Pd催化劑的影響。加入堿金屬元素，增強了全Pd催化劑的催化性能，尤其是對CO和NOx的轉化率得到了提高。在性能改善的催化劑中，PdO的熱分解溫度升高，堿金屬的加入，增強了Pd 周圍的電子密度。郭耘等在Al O 中加入BaO、制備了復合載體BaO- Al O 擔載的Pd催化劑，經高溫(1000℃)焙燒后，提高了催化劑熱穩定性。并且研究表明，BaO的添加有利于阻止γ- Al O 向α- Al O 轉變。
2 展望
相對于Pt、Rh催化劑，全Pd 催化劑價格較低，有良好的低溫活性、HC 催化氧化活性，以及較高的抗高溫燒結性能，使Pd 催化劑越來越受注目。近年來的研究表明，通過添加合適的助劑，采用適當的制備方法，全Pd催化劑可以與Pt、Rh 催化劑相媲美，并且在有些性能上超過了Pt、Rh催化劑。所以，全Pd催化劑的研究開發有著廣闊的前景。
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