汽車尾氣中NO的脫除方法
摘要：對汽車尾氣中NO的脫除方法進行了介紹。對于選擇性催化還原，目前的方法主要有以NH3作為還原劑選擇還原NO、以碳氫化合物作為還原劑選擇還原NO和三效催化劑法。非選擇性催化還原方法主要包括CO催化還原NO和H2催化還原NO等。NO的直接催化分解和貧燃條件下NO的催化還原也得到了廣泛研究。低溫等離子體技術、改性碳纖維以及TiO2光催化法等是近幾年新發展的脫除方法。
關健詞：汽車尾氣,NO脫除,催化還原
汽車尾氣中的主要污染物成分包括CO、碳氫化合物(HC),NOx、硫化物及顆粒狀粉塵等。NOx是指各種氮氧化合物的混合物，在發動機排放中，主要是NO和NO2，如汽油機排氣中NO占NOx總量的99%。NO的毒性很大，與血紅蛋白的親和力是CO的1000多倍，會嚴重損傷人的眼睛和肺。NOx對環境的危害在于它會造成光化學煙霧、酸雨、溫室效應和臭氧層空洞效應等重大環境問題。
目前，脫除NO的方法可分為非催化法和催化法兩大類。非催化法往往存在設備龐大、費用高、有二次污染等問題，所以汽車尾氣的凈化通常采用催化法。本文對汽車尾氣中NO的脫除方法進行介紹。
1 選擇性催化還原法
催化還原是指在催化劑存在的條件下，廢氣中的NO與還原劑反應還原為無害的N2的過程。它包括選擇性催化還原(selectivec atalyticr eduction,SCR)和非選擇性催化還原(non-selective
catalytic reduction)。在含氧氣氛下，還原劑優先與廢氣中NO反應的催化過程稱為選擇性催化還原。對于選擇性催化還原，目前的研究集中在以NH3作為還原劑選擇還原NO (NH,-SCR)、以碳氫化合物作為還原劑選擇還原NO( HC-SCR)和三效催化劑(threew ayc atalyst,TWC)。
1.1 氮選擇性催化還原法
以 NH 3 或尿素作為還原劑，通過催化還原消除NO的基本原理是利用NH3在氧化氣氛中可以有選擇性地與NO發生反應從而達到脫除NO的目的，同時O2的存在又會加速NO與NH3的反應，該法主要應用于固定源(如火力發電廠)NO的凈化。
近年來該方法已應用到了船舶及機車發動機，并被用于柴油機的尾氣凈化。德國、FEV發動機技術公司(FEV Motorentechnik GmbH)于1995年將一套以尿素水溶液為還原劑的選擇催化還原系統裝車試驗，在歐洲NEDC (new European driving cycle)測試循環下NO二的最大轉化率達65%，在美國FTP(federalte stp rocedure)測試循環下NOx的最大轉化率高于75%。該方法有兩項明顯的優勢:不影響發動機燃油經濟性;易于改裝。但由于NH3會造成二次污染等原因，以尋找尿素/氨的水溶液的替代還原劑等為主要內容的許多相關技術研究正在進行之中。
1.2 烴類選擇性催化還原法
烴類選擇性催化還原法是在含氧氣氛下，以碳氫化合物為還原劑選擇還原NO的反應，克服了NH3-SCR技術成本高、存在二次污染、存儲困難等問題。該方法的主要優點是反應所需的混合氣體與汽車尾氣的組分十分相近，在貧燃條件下也可以有效催化還原NO。
Iwamoto等和Held等最先在1990年各自獨立報道了在銅離子交換沸石上可實現這種催化反應。他們的實驗表明在Cu-ZSM-5上，使用乙烯、丙烯、丁烯和丙烷作為還原劑，可以選擇還原NO,氧的存在會促進還原過程。這一新反應的發現打破了以前人們一直認為NH3是唯一可以選擇還原NO的還原劑的概念。此后就NO烴類選擇還原的研究工作大量展開，并成為催化研究中最活躍的領域之一。
用于該反應的催化劑類型有金屬離子交換沸石催化劑、負載型金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、鈣鐵礦型復合金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑。
1.3 三效催化劑
1978 年美國Engelhard公司研制成功一種能夠同時催化凈化CO,NO和HC的尾氣催化凈化系統——三效催化劑。它在化學劑量比A/F的窄窗口內，CO,HC與NO二的轉化率可達80%-90%以上，使用壽命8萬公里。20世紀80年代中期到90年代初，出現了新一代Pt-Rh-Pd三效催化劑。80年代末，福特公司非Pt-Rh三效催化劑的開發取得突破性進展，之后Engelhard公司便推出了雙層把基三效催化劑三效催化劑所采用的載體主要有球形活性氧化鋁、沸石分子篩、荃青石陶瓷蜂窩、金屬合金等。
目前荃青石陶瓷蜂窩載體是使用較多的三效催化劑載體在三效催化劑中添加一些稀土元素作為助催化劑，可以提高催化劑的催化性能及耐久性、抗高溫熱劣化性，降低鉛、硫、磷等對催化劑的毒化作用，目前應用最廣的助催化劑是Ce。筆者研究發現，同CeO2相比，肺傳氧化物固溶體(CexZr1-xO2)具有更高的比表面積和熱稚定性，從而有效地提高了三效催化劑的性能。
目前，三效催化劑是汽車尾氣催化凈化領域的研究熱點，Tayler、 Kaspar等進行了詳細綜述。但三效催化劑還存在很多問題需要進一步研究，比如，低溫起燃問題、貴金屬成本問題及在貧燃條件下不能很好催化凈化的問題等。
2 選擇性催化還原法
在非選擇性催化還原過程中，還原劑優先與氣相中的氧發生反應，再與NO作用，這會大大增加還原劑的用量，并給催化床層帶來強烈的熱效應等問題，因此一般認為，只有在還原氣氛下該過程才有意義。非選擇性催化還原方法主要包括CO催化還原NO和H2催化還原NO等方法，20世紀60年代這些方法就被研究用于催化凈化汽車尾氣。
2.1 CO催化還原NO法
該方法的優點在于可同時凈化汽車尾氣中的CO和NO，因此得到了廣泛的研究。可用于該反應的催化劑有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、負載型金屬催化劑、金屬分子篩、尖晶石AB204型復合氧化物、鈣鐵礦型復合氧化物、高溫超導體催化劑、非晶態合金和水滑石衍生復合氧化物等。目前鈣欽礦型復合氧化物催化劑是人們的研究熱點。
2.2 H2催化還原NO法
利用 H2 催化還原NO也是人們重點研究的領域之一。Shelef證明在汽車尾氣中H2有三個來源:H2分子、水氣在消除NO的同時轉換出的H:以及碳氫化合物中的活性氫，因此有豐富的H2可用于催化還原NO。用于這種反應的催化劑主要有金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑、負載型金屬催化劑、金屬沸石催化劑及鈣鐵礦型催化劑等。
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