煤炭燃前脫硫技術
摘要：介紹了煤炭燃前脫硫技術現狀，闡明了各種技術的應用原理和目前的應用情況，分析了各種技術的優缺點，并提出了煤炭脫硫的發展方向。
關鍵詞：燃前脫硫,脫硫,現狀
在大氣污染中，工業和生活排放的二氧化硫（SO2）是主要的污染源之一。為了減少SO2 的污染，世界各國都制定了相應的環保法規。
我國是一個煤炭資源十分豐富的國家，是世界上最大的煤炭生產和消費國，其煤炭消費占一次能源的70%左右。煤炭是我國分布最廣，儲量最多的能源資源，在我國國民經濟和社會發展中占有極其重要的地位。能源消費結構中對煤炭的過分依賴導致了環境污染的加劇。我國煤炭資源的特點是高硫高灰煤比重大，大部分原煤的灰分含量在25%左右，約 13%的原煤含硫量高于2%，而且高硫煤的產量在逐年增多。據統計，我國1995 年SO2 排放量為2370 萬t，占世界第一位。其中90%的SO2 排放與燃煤有關。我國的大氣污染特征呈現煤煙型污染。目前，我國已把煤炭脫硫列為潔凈煤技術的研究項目，中國各地區煤資源中硫的分布見文獻[1]。
根據控制SO2 排放的工藝在煤炭燃燒過程中的位置，可將脫硫技術分為燃燒前、燃燒中和燃燒后3 種。燃燒前脫硫主要是指選煤、煤氣化和水煤漿等技術；燃燒中脫硫指的是低污染燃燒、型煤和流化床燃燒技術；燃燒后脫硫即煙氣脫硫技術。相比而言，燃燒前脫硫更接近于標本兼治，故本文主要就燃燒前原煤含硫量控制及脫除技術進行分析。
1 燃前脫硫的方法及效果
煤的燃前脫硫主要是在選煤廠進行。它是煤炭脫硫的主要途徑，可以脫除煤炭中絕大部分的硫分，有物理法、化學法、生物法三大類。
1.1 煤炭的物理脫硫
物理脫硫法是依據煤炭顆粒與含硫化合物的密度、磁性、導電性及其懸浮性差異而除去煤中無機硫的方法，目前已有成熟工藝和設備。物理法工藝簡單，投資少操作成本低，但不能脫除煤中有機硫，對黃鐵礦硫的脫除率一般在50%左右。物理脫硫技術常見的物理脫硫方法及效果見文獻[2]。
(1) 按煤和黃鐵礦密度差異脫硫。這是目前煤炭燃前脫硫的主要方法，它是根據煤巖與含硫無機化合物的密度不同而將其分離的方法，比較常用的是“重力法”。
(2) 利用顆粒表面潤濕差異脫硫。據煤中的礦物雜質顆粒與精煤顆粒的表面性質不同，常用“浮選法”進行脫硫。目前還有一種“油團聚法”的分選方法正在試驗中。
(3) 按磁性差異脫硫。即根據煤中各組分的磁性差異采用磁選法脫硫。煤中主要的含硫物質——黃鐵礦，雖然是順磁性的，但磁性很小，很難直接用磁選法分離。
(4) 干選（電選法）。電選法是利用煤顆粒與雜質顆粒導電性的差別進行分選的。
近幾年，美國、日本、德國及澳大利亞等國對煤炭的深度降灰脫硫開展了大量工作，如微細磁鐵礦重介旋流器、靜電選、高梯度磁選、浮選柱、油團選、選擇性絮凝等。美國在微泡浮選柱和油團選方面已投入工業應用。1998 年末有選煤廠1581 座，選煤能力494.33 Mt，入選量327.63 Mt，入選率25.66%。最大煉焦煤選廠設計能力400 萬t/年，最大動力煤選廠設計能力1900 萬t/年。國內自行研制的設備已基本滿足400 萬t/年以下各類選煤廠建設和改造需要，有些工藝指標已達到或接近世界先進水平。國有大中型選煤廠技術改造的主要內容，已由過去單純注重降灰轉為降灰與脫硫并舉及回收洗矸中的黃鐵礦。
1.2 煤的化學脫硫
物理脫硫法不能脫除煤中的有機硫，化學脫硫法則可脫除部分有機硫（25%～70%）。因而化學脫硫法對于有機硫含量高和含有較多細粒分散黃鐵礦的煤的脫硫有重要意義。煤的化學脫硫方法主要是利用強堿、強酸或強氧化劑等化學試劑，通過氧化、還原、熱解等化學反應將煤中的硫分轉化為液態或氣態的硫化物抽取出來從而實現脫硫目的。該方法大體可分為熱壓浸出脫硫、常壓氣體濕法脫硫、溶劑法脫硫、高溫熱解氣體脫硫、化學破碎等幾大類，部分研究成果中，還采用了微波輻射強化化學脫硫過程。常見化學脫硫方法及脫硫效果見文獻[3]。
(1) 熱壓浸出脫硫。主要有3 種方法：熱堿液浸出法, 又稱水熱法，它是用Na2CO3 4%～10%和Ca(OH)2 2%的混合水溶液為浸出劑，可將煤中硫鐵礦轉化為可溶性硫化物、硫代硫酸鹽、有機硫轉化為硫化氫，從而達到脫硫的目的； Meyers 法，該法是利用Fe2(SO4)3 中3 價鐵的氧化性將硫鐵礦轉化為可溶性的FeSO4，對有機硫不起作用；氧化法脫硫，該類方法是利用空氣在較高的溫度和壓力下氧化煤中的硫鐵礦和有機硫生成可溶性的硫酸鹽或硫酸。
(2) 常壓氣體濕法脫硫。主要有兩種方法：KVB 法和氯解法。KVB 法是在常壓下利用NO2 選擇性氧化煤中含硫組分，并以水洗或熱堿液處理后再水洗除去煤中的硫；氯解法也稱JPL 法，在氯化作用下，硫鐵礦可被氧化為氯化鐵和硫酸，有機硫可被氧化為磺酸或硫酸。
(3) 溶劑法脫硫。有熔融堿法、有機溶劑抽提法和超臨界流體萃取法3 種。熔融堿法是用熔融堿進行脫硫，熔融堿能與煤中的礦物質、有機硫反應生成可溶性物質，從而得到凈化煤，甚至可以得到超凈化煤；有機溶劑抽提法中目前比較成熟的是全氯乙烯脫硫工藝，它是利用全氯乙烯萃取煤中的有機硫，而硫鐵礦和其他礦物質則利用重力浮沉除去，萃取液中其它烴類化合物含量小于原煤有機質的0.5%[5]；超臨界流體萃取法用于脫硫是近年出現的新方法，目前還沒有工業化。
(4) 高溫熱解氣體脫硫。該類方法是利用加氫反應，在高溫高壓下將煤中的硫轉化為硫化氫，以生產潔凈半焦為目的。該法可大幅度提高焦油、粗苯的回收率，便于化工利用。 (5) 化學破碎。該法是美國Syracuse 大學研究開發的一種干式煤炭分選法，簡稱SURC 法。其原理是利用一種低分子量化合物（通常用液氨或濃氨水）迅速滲透到煤中天然裂縫中，并破壞了煤中的結合鍵，從而使煤沿著層理面以及礦物質與煤有機質的結合面出現選擇性破碎。
1.3 煤的生物脫硫
煤的微生物脫硫也是針對性強的脫硫方法。它是通過培育出針對含硫化合物的菌種，利用煤中含硫化合物的生物化學反應，使含硫化合物氧化后，用酸洗、瀝濾的方法實現脫硫。微生物浸出用于煤脫硫，具有只需室溫、低壓的溫和條件，對煤有機質破壞小的優點，在美、德、日、俄、加、中國等均取得了許多煤微生物脫硫研究成果。歐共體在意大利建成了處理能力50 kg/h 煤微生物脫硫的示范廠，以期為該工藝商業化提供必要的經濟、技術數據。
目前煤的微生物脫硫主要有以下兩種方法：
(1) 生物浸出法。生物浸出法就是利用微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸，硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的脫硫方法。
這種方法的優點是裝置簡單，只需在煤堆上面撒上含有微生物的水，通過水浸透在煤中實現微生物脫硫。生成的硫酸在煤堆的底部收集，從而達到從煤中去除硫的目的。這種方法技術上比較成熟，脫硫效率也令人滿意。由于是將煤中的硫直接代謝轉化，當采用合適的微生物時，還能同時處理煤中的無機硫和有機硫，理論上具有很大的應用價值。但其致命的缺點是處理的時間較長，采用這種方法處理一批煤，一般需要30 天以上的時間，而且其浸出的廢液如果不能及時處理，很易造成二次污染。
美國匹茲堡能源研究中心利用氧化亞鐵硫桿菌對脫除煤中無機硫進行了研究，30 天后能脫除煤中無機硫95%，美國礦務局研究所進行放大示范試驗，用252 天脫除黃鐵礦硫61%～68%；愛達華國家工程試驗所生物加工技術部用伊利諾斯煤在充分氣槽水煤漿反應器內進行脫硫，40 天后，黃鐵礦脫除率約70%。為提高浸出率，開發了空氣攪拌式反應器、管道式和水平轉筒式反應器等，以縮短處理時間。
(2) 表面處理法。以前研究人員認為，用微生物處理煤炭中的硫，必須將煤炭中的硫氧化成易溶解于水的硫酸，因而多采用浸出法。但對一個火力發電廠來說，每天要將幾千噸的煤脫硫，最關鍵的是脫硫效率，即脫硫時間。為此，從 90 年代開始，日本電力工業中央研究所的研究人員把微生物處理技術與選煤技術結合起來，開發了微生物浮選脫硫技術，即微生物表面處理法。這種方法把煤粉碎成微粒并與水混合，在其懸浮液下面吹進微細泡，煤和黃鐵礦的表面均附著氣泡。由于空氣和水的浮力作用，兩者一起浮于水面不能分開。如果將微生物加到水溶液中，由于微生物附著在黃鐵礦微粒的表面，使得黃鐵礦的表面由疏水性變成親水性，與此同時，微生物卻難以附著在煤炭顆粒表面而仍保持其疏水表面的特點。在浮選柱中氣泡的推動下，煤炭顆粒上浮而黃鐵礦顆粒則下沉至底部，從而把煤和黃鐵礦分開。這種方法可以大大地縮短處理時間。實驗表明，實驗所采用的微生物為硫桿菌屬氧化亞鐵硫桿菌，它對黃鐵礦有很強的專一性，能在數秒鐘之后就起作用，顯著地抑制黃鐵礦的懸浮性。經過3～30 min 的處理能去除約80%的黃鐵礦，并且還可去除一部分灰分。英國科學家用此法脫硫，整個過程數分鐘就可完成，脫硫率達50%，但與浸出法相比，煤炭的回收率較低。
通過實驗研究發現，浮選法微生物脫硫可提高煤中無機硫的去除率，但煤質與無機含硫量的差別能顯著影響煤中無機硫的去除。無機硫含量愈高，浮選微生物脫硫效率就愈高。另外，通過經濟分析，該技術的經濟可行性十分顯著，運行成本很低，脫除1 kg 硫不到0.5 元，隨著技術的發展，還可進一步降低運行費用。
2 結 論
中國作為產煤大國，煤炭脫硫必須以發展燃前脫硫為主，以燃中固硫和燃后煙道氣脫硫為補充的脫硫技術。目前，就我國實際狀況而言，短期內燃前脫硫會以物理脫硫為主，而對于小于0.5 mm 的細粒煤脫硫降灰仍是煤炭脫硫的難點，以重選和浮選為主的煤炭洗選過程，是煤炭燃前脫硫最具規模且最經濟的方法。而對于現在而言其關鍵是降低選別粒度的下限，解決超細顆粒選別問題。化學方法和生物方法脫硫可以實現煤的深度脫硫，有待繼續深入研究和發展。本文列出的脫硫方法決非詳盡無遺，但可使讀者對該學科的現有研究領域有一個總體上的了解，但必須認識到這些新方法同時也面臨許多問題。
參考文獻
[1] 李瑞. 中國煤中硫的分布[J]. 潔凈煤技術，1998(4).
[2] 蔡章，吳軍. 脫硫效果評價指標及分析[J]. 煤炭加工與綜合利用， 1995(2).
[3] 葛嶺梅. 潔凈煤技術概論[M]. 北京: 煤炭工業出版社，1997.
[4] 潘涔軒. 高硫煤微生物浮選工藝的可行性研究[M]. 國家環境保護總局，1998.
[5] 樂勝，等. 煙氣脫硫石膏的性能及其在建材行業的應用[J]. 山東電力技術，2000(5).
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