用臭氧氧化技術同時脫除鍋爐煙氣中NOx 及SO2
摘要：對臭氧氧化鍋爐煙氣同時脫硫脫硝技術進行了基礎試驗研究，主要對臭氧的無催化熱分解特性、臭氧與NO 和SO2 的氧化特性以及結合濕法洗滌的整體脫除效果進行了試驗研究。
關鍵詞：O3,NOx,SO2,多種污染物控制,脫除
引言
我國是以煤炭為主要能源供應的少數國家之一，燃煤過程中產生的SO2、NOx 等大氣污染物質成為危害我國大氣環境的主要污染源。發達國家普遍采用的WFGD(wet flue gas desulfuration)與SCR (selective catalystic reduction) 結合的方法雖然脫除效率高，但投資與運行成本非常昂貴，我國電廠往往很難承受，因此開發廉價高效的同時脫硫脫硝技術就顯得尤為重要。近年來各種新的煙氣同時脫硫脫硝技術不斷涌現，在NOx 和SO2 的脫除當中，NOx 的脫除要比SO2 困難得多，因此從NOx 角度可將同時脫硫脫硝技術大致可分為2 類：第1 類是催化還原法，主要利用催化劑、還原劑等將NOx 進行還原，同時脫硫，如ABB 公司的SNOXTM 技術， Babcock &Wilcox 公司的SOx-NOx-ROx BOXTM 技術，另外如活炭技術、活性炭纖維技術、CuO/γ-Al2O3 技術等；第2 類為氧化吸收法，利用各種強氧化劑和活性自由基將不溶于水的NO 氧化生成NO2，從而與SO2 在后期同時吸收，強氧化劑如NaClO2、HClO3、KMnO4、P4 等，自由基如 O、OH、O3、HO2 等，其產生技術有電子束技術、脈沖電暈放電等離子體技術等。針對目前我國大部分電廠正逐步投運WFGD 技術的現狀，開發第 2 類的氧化吸收法多脫技術，開發可與WFGD 相結合的同時脫硫脫硝技術具有非常廣闊的應用前景。
第 2 類氧化吸收法中的代表為已商業化應用的電子束技術，由于自由基存活時間非常短，需要將自由基的產生與煙氣反應器合二為一，而鍋爐煙氣中含有大量的N2、CO2、H2O、粉塵等物質，放電條件惡劣，同時N2、CO2 消耗大量的輸入能量，造成該技術的運行費用昂貴。而O3 作為自由基的一種在電子束、脈沖等離子體放電中廣泛存在，O3 生存周期相對較長，因此若將少量空氣或氧氣首先電離生成O3，然后送入鍋爐煙道，就可大大降低系統的電耗。經估算與電子束針對所有煙氣放電相比，O3 僅需對3%左右的氣體進行放電。理論上臭氧產生電耗為0.82kW⋅h/kgO3 ，但當前典型商業化電暈放電臭氧發生器，用空氣源時電耗約為 16kW⋅h/kgO3，用氧氣源時約為6~8kW⋅h/kgO3，有很大的發展空間。按8kW⋅h/kgO3 電耗估算，達到電子束同樣的脫硫脫硝效率[12]，電子束能耗為 6.3W/Nm3，而O3 能耗僅為0.83~0.96 W/Nm3，耗電成本節省80%以上，因此本文主要對基于臭氧氧化的鍋爐煙氣同時脫硫脫硝技術進行基礎試驗研究。
1 試驗系統及方法
傳統石英管反應器，采用單管結構電爐加熱，在應用當中存在一系列問題：首先，溫度場不均勻，溫度曲線呈典型梯形分布；其次，反應器很難做到反應氣體的充分預熱，反應經歷從低溫到高溫的動態過程，這給動力學研究帶來一系列困難。其它研究者往往采用雙管加熱來完成氣體的預熱，但2 管連接處溫度已有較大降低，預熱效果欠佳，尤其對于均相反應動力學的研究存在較大誤差。
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本文所采用的多層石英管栓塞流反應器，是在借鑒Kasuya 和Glarborg、Rota等人機制試驗裝置基礎上，自行設計制造的，結構如圖1 所示。該反應器分3 段組成，分別稱為預熱段、反應段、冷卻段。反應器共有3 層管道結構，外徑22mm。反應氣體分2 個通道送入不同預熱段，在進入反應段之前，2 股氣體完全隔離，避免過早反應。流量較小的含臭氧空氣從入口1 進入，在中心管內預熱后直接進入中心反應段；流量較大的模擬煙氣則從入口2 進入，沿外圈管道進入爐膛中心后回流，與臭氧氣體在反應段入口快速混合后進入中心反應段5。中心反應段內徑5mm，長100mm，屬典型栓塞流反應器，其位置剛好在電爐加熱中心等溫段，溫度均勻，在反應段入口處，由于2 根預熱管路的疊加，流通面積突然減小，形成2 股反應氣體在入口處的高速混合，盡可能避免了混合、預熱等因素對于反應過程的影響。冷卻段采用空氣進行冷卻。當總流量控制在1L/min 時，反應段停留時間為 33.3/T s，其中T 為反應溫度，單位K。
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試驗系統如圖 2 所示，壓縮空氣經臭氧發生器放電產生臭氧，部分O3 經流量計后送入反應器氣體入口1，臭氧濃度采用IN2000 型臭氧分析儀在線測量，臭氧分析儀旁路流量計起調壓作用。NO、 SO2、N2 等氣體經流量計后進入混合箱，然后送入反應器氣體入口2，試驗中維持總氣體流量在 1L/min 左右。尾部氣體成分由羅斯蒙特煙氣分析儀 NGA2000 在線測量(紅外、紫外原理)，測量結果以 5s/次的采樣頻率記錄在電腦當中，由于NGA2000型煙氣分析儀的NO2和SO2模塊采用紫外吸收的原理，O3 會產生較大的測量干擾，對SO2 的氧化試驗采用HORIBA 的PG250 型紅外煙氣測量儀器進行。
2 NO/SO2 的同時脫除效果
在前面研究的基礎上，尾部結合濕法洗滌裝置來研究整體脫硫脫硝效果，試驗在多層石英管反應器結合水洗塔試驗裝置中進行，流程如圖2。洗滌塔采用空塔結構，內徑140mm，高1m，容積15.38L，吸收液為水。試驗中反應器溫度100℃，NO 與SO2 初始濃度均為200mL/m3，平衡氣為N2 和空氣。
圖 8 為試驗結果，從圖中可以看到SO2 在洗滌過后脫除效率達到100%，由于這里的水不是循環利用，不存在SO2 的飽和問題，因此SO2 的吸收比較徹底。NO 的脫除效率則隨系統輸入臭氧量的不同變化較大，從圖中可以看到隨[O3]/[NO]的增加， NO 的脫除效率不斷上升，至[O3]/[NO]=0.9 時，達到了86.27%的脫除率，主要是由于NO 被不斷氧化生成了NO2，溶解能力不斷提高。可見臭氧結合濕法洗滌的方式可以同時高效脫除NOx 和SO2，并且酸性氣體HCl、HF 等也可以一并同時脫除，從而實現一塔多脫。
3 結論
對臭氧氧化同時脫硫脫硝技術進行了基礎的試驗研究，得到主要結論如下：
（1）在典型鍋爐排煙溫度150℃時，10s 內臭氧的無催化熱分解率為28%，而化學動力學反應時間僅需0.01s，臭氧的自身分解對與O3、NOx、SO2 之間的反應影響不大。
（2）在100~200℃內臭氧均可以對NO 進行有效氧化，且趨勢非常相似，在[O3]/[NO]=1.0 時，NO 氧化率分別達到了85.7%和84.8%。300℃以上時，由于臭氧分解速度加快，對NO 的氧化效率有所下降，至400℃時則已無氧化能力，SO2 的存在對 O3/NO 氧化過程影響不大。
（3）結合尾部濕法洗滌裝置，可以同時對SO2 和NOx 進行高效脫除，脫硫效率近100%，脫硝效率隨[O3]/[NO]的增加而得到強化，在[O3]/[NO]=0.9 時，達到了86.27%的脫硝效率。
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