煙氣循環流化床同時脫硫脫硝
近些年, 聯合煙氣脫硫脫硝技術受到廣泛關注, 其中, 傳統的聯合煙氣脫硫脫硝工藝是在脫硫裝置后面或在除塵器前面加裝一套脫硝裝置如選擇性催化還原(SCR)或選擇性非催化還原(SNCR), 從而實現聯合脫硫脫硝(combined desulfurization and denitrification). 這種分級治理方式不僅占地面積大, 而且投資和運行費用高, 給大面積推廣應用帶來了一定困難. 為了降低煙氣凈化的費用, 開發同時脫硫脫硝(simultaneous desulfurization and denitrification) 新技術、新設備已成為大氣污染控制領域中前沿性的研究方向, 國內外已有較多相關研究, 但大多存在技術和經濟等方面的缺陷, 難以發展成為較為實用的技術.
我們注意到煙氣循環流化床脫硫技術, 該技術首先由德國的LLB(Lurgi Lentjes Bischoff)公司研究開發. 經過20 多年對工藝過程的深入研究和工程實踐的積累, 煙氣循環流化床脫硫技術在近年得到了快速發展. 由于該技術投資和運行費用約為濕法脫硫工藝的50%~70%[1], 因此在世界范圍內得到商業應用. 大型的煙氣循環流化床脫硫裝置已在我國投入使用, 但該工藝沒有同時脫硝能力. 由于該工藝具有占地面積小、投資和運行費用低等優點, 如果具再有同時脫硝功能, 其應用前景將非常廣闊.
研究表明, 將煙氣中的NO 快速氧化為易溶于水的的NO2 是在循環流化床中實現同時脫硫脫硝的技術關鍵. 低溫下NO 快速氧化技術相關資料較少, Chu 和Chien[2]等進行了用氧化劑/NaOH溶液同時脫除NO 和SO2 的研究. Hori 等[3]提出向煙道器中加入羥基自由基而實現NO 的快速氧化. 我們經過多年研究, 開發了“富氧化”型高活性吸收劑, 首先在固定床和管道噴射試驗臺上進行了研究[4,5], 取得了較滿意的結果. 本文利用模擬煙氣, 在自行設計的循環流化床上進行了同時脫硫脫硝試驗, 獲得了較高的脫硫脫硝效率; 通過實驗對反應后吸收劑中SO2 和NO 的脫除產物進行了成分化學分析, 利用掃描電子顯微鏡和X 射線能譜儀對高活性吸收劑基本材料如粉煤灰、“富氧型”高活性吸收劑和反應后的“富氧型”高活性吸收劑進行了表面微區分析, 研究了該氧化性高活性吸收劑的脫硫脫硝機理.
實驗
1 實驗系統及同時脫硫脫硝試驗
試驗在如圖1 所示的自制的試驗系統上進行. 流化床反應器主體是一個內徑250 mm、高4500 mm 的垂直圓筒, 主體上設有若干溫度測點.
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試驗中使用SO2-NO-H2O-空氣混合氣體來模擬實際煙氣, SO2 和NO 來自于各自的鋼瓶. 該混合氣體經電加熱器加熱后進入流化床反應器. 本實驗系統使用引風機作動力來源, 實驗系統在負壓下運行. 床內運行壓降800 Pa.
高活性吸收劑由螺旋式給料機加入到反應器, 通過調節加料斗中加料口的開度來調節給料量. 從反應器出來的固體物料絕大部分被旋風除塵器收集, 并經由回料腿返回到流化床參與循環.
試驗進行時, 通過高壓水泵產生的霧化水滴從流化床反應器底部噴入, 調節煙氣濕度.
進出反應系統的煙氣中SO2 和NO 的濃度由煙氣分析儀(MRU 95/3CD 型,德國)測定. 煙氣濕度用煙氣分析儀測定. 反應溫度由熱電偶測量.
2 氧化性高活性吸收劑的制備
氧化性高活性吸收劑的制備參照了我們以前的工作[4,5], 其制備方法為: 粉煤灰與工業石灰(重量比為3︰1)加水混合消化, 消化溫度為90℃, 消化時間為6 h. 烘干后加入少量氧化性錳鹽(M)粉末, 混合使其高度分散于吸收劑的表面, 從而在吸收劑表面形成許多“氧化點”, 由此制得具有同時脫硫脫硝性能的氧化性高活性吸收劑.
3 脫除效率確定、微區分析及脫除產物分析
脫除效率通過測定反應系統中煙氣的進出口 SO2 和NO 的濃度而確定; 粉煤灰、氧化性高活性吸收劑和反應后氧化性高活性吸收劑的微區形貌分析用KYKY2800B 型掃描電子顯微鏡(中國科學院科儀有限股份公司); 表面成分分析采用SEM 配置的Vantage DIS 型X 射線能譜儀(EDS, 美國 Thermo NORAN 公司); 脫硫脫硝產物采用化學方法分析, 即硫酸根、亞硫酸根含量由鉻酸鋇光度法測定, 亞硝酸鹽含量由N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定, 并由鋅粉還原法測定硝酸鹽含量.
4 循環流率、循環倍率、反應器固體顆粒物的濃度
循環流率、循環倍率、反應器固體顆粒物的濃度可以用來表征流化床反應器的吸收劑利用率. 循環流率(kg·m−2·s−1)通過測量和計算獲得. 反應器內固體顆粒物濃度(kg·m−3)的計算式為: 反應器內顆粒物質量/反應器體積. 循環倍率為: Gs·A/mds, 其中Gs 為循環流率, A 為反應器截面積, mds 為吸收劑加入量. 三者均可通過螺旋給料機調節.
結論
(1) 采用石灰、粉煤灰、M 添加劑為原料, 制備了具有高活性的氧化性吸收劑, SEM和X射線能譜分析表明, 吸收劑消化過程中, 粉煤灰和石灰發生了復雜的火山灰反應, 該高活性吸收劑的表面粗糙多孔、具有高的比表面積; M 添加劑均勻分散于吸收劑表面.
(2) 利用制備的氧化性高活性吸收劑, 在循環流化床上進行了煙氣同時脫硫脫硝試驗.試驗表明, 煙氣濕度、煙氣溫度、煙氣停留時間、鈣硫氮比和循環倍率是影響脫硫脫硝效率的主要影響因素; 確定的循環流化床煙氣同時脫硫脫硝最佳工藝參數為: 循環流化床入口煙氣溫度, 130℃; 煙氣濕度, 6.0%(體積比); M 添加劑含量, 1.6%; Ca/(S+N), 1.2; 循環倍率, 85; 煙氣停留時間, 2.4 s; 煙氣量, 400 m3/h. 在上述工藝參數下, 脫硫效率和脫硝效率分別達到了 95.5%和64.8%. M 添加劑的含量對脫硝率影響顯著, 對脫硫效率影響不大.
(3) 煙氣CFB 上的試驗結果表明, 在本試驗條件下, 脫硫和脫硝效率重現性良好, 表明此工藝較簡單, 運行穩定, 具有很強的工業化應用潛力.
(4) 根據SEM 和X 能譜分析, 并結合脫除產物的化學分析結果, 氧化性高活性吸收劑的脫硫脫硝機理可推斷為: 首先NO 被快速氧化為NO2, 它和 SO2 一起與含水吸收劑中Ca(OH)2 發生吸附和吸收過程, 形成了硫酸鈣、亞硫酸鈣、硝酸鈣和亞硝酸鈣.
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