半干法循環流化床脫硫副產物的綜合利用
摘要:隨著鋼廠和燃煤電廠的大規模建設,控制鋼廠及電廠SO2 的排放已成為降低中國SO2 排放總量的重要措施,隨之而產生的大量脫硫灰的綜合利用亦成為亟待解決的問題。介紹了脫硫灰的形成及其特性,并對目前國內外循環流化床燒結脫硫灰及電廠脫硫灰的利用現狀進行分析,提出了燒結脫硫灰可用作水泥生產助磨劑和水泥緩凝劑及制備生態型水泥的全新利用方式,從而實現脫硫灰變廢為寶。
關鍵詞:半干法,循環流化床,燒結煙氣,脫硫灰,綜合利用
隨著近幾年鋼鐵行業和燃煤電廠的大規模建設,煙氣脫硫日益受到人們的重視。鋼鐵生產及燃煤電廠在其熱加工過程中消耗大量的燃料和礦石, 同時排放大量的SO2 等污染物。目前多采用濕法脫硫和半干法脫硫工藝脫硫,半干法循環流化床煙氣脫硫技術占地面積小,無二次污染,對現有企業具有較強的適應性,但該法在脫硫過程中會產生大量的脫硫副產物———脫硫灰。目前國內外只有少部分脫硫灰得到初級利用,絕大部分被拋棄,如果不加以合理利用將會造成二次污染并占用土地。本文論述了燒結煙氣特點、循環流化床煙氣脫硫技術的特點及鋼廠、電廠脫硫灰在建材等方面的綜合利用途徑。
1 燒結煙氣特點
1. 1 燒結煙氣的來源
近些年隨著中國鋼鐵工業的迅速崛起,鋼產量劇增,同時SO2 的排放量也大量增加。2006 年中國SO2 排放總量為2 588. 8 萬t ,超過“十五”規劃總量控制目標(1 800 萬t) 788. 8 萬t ,沒有實現“十五”規劃要求的SO2 減排10 %的目標。“十一五”期間,減排SO2 成為中國環境保護的重點。目前,中國鋼鐵企業SO2 排放量僅次于電力、煤氣、熱水的生產供應業和化工原料及化學制品制造業,居第3 位[1 ] 。而燒結煙氣占鋼鐵行業所排SO2 的50 %～70 % ,其主要成分為工業粉塵、煙塵、SOx 等,工業粉塵主要來自原(燃) 料系統的破碎篩分、混合料系統的配料燒結、成品系統的整粒篩分及運輸過程。煙塵主要來自燒結機的燒結過程及冷卻機的冷卻過程。SOx 主要來自燒結機頭煙氣,鐵礦石中的FeS2 或FeS、燃料中的S(有機硫、FeS2 或FeS) 與氧反應產生。
1. 2 燒結煙氣的特點
燒結煙氣是燒結混合料點火后,隨臺車運行,在高溫燒結成型過程中所產生的廢氣。它與其他環境含塵氣體有著明顯的區別,其主要特點如下[2 ,3 ] 。 1) 產生的煙氣量大。每生產1 t 燒結礦產生 4 000～6 000 m3 煙氣。
2) 煙氣溫度較高。隨工藝操作狀況的變化,煙氣溫度一般在150 ℃左右。
3) 煙氣夾帶粉塵多。鋼鐵冶煉過程中排放的多為氧化鐵煙塵,其粒度小、吸附力強。
4) 含濕量大。為了提高燒結混合料的透氣性, 混合料在燒結前必須加適量的水制成小球,所以含塵煙氣的含濕量較大,按體積分數計算,水分含量在 10 %左右。
5) 含腐蝕性氣體。高爐煤氣點火及混合料的燒結成型過程,均將產生一定量的SO2 和NOx ,它們遇水后將形成酸,對金屬結構會造成腐蝕。
6) SO2 質量濃度一般為1 000～3 000 mg/ m3 。
2 循環流化床煙氣脫硫技術
目前,對燒結煙氣及燃煤電廠煙氣SO2 排放控制的方法有低硫原料配入法、高煙囪稀釋排放法和循環流化床煙氣脫硫技術。
低硫原料配入法因對原料含硫要求嚴格,使其來源受到了一定的限制,燒結礦的生產成本也會隨著低硫原料的價格上漲而增加。就目前原料短缺的現狀來看,此法難以全面推廣應用。高煙囪稀釋排放法簡單易行,又比較經濟,但從長遠來看,高煙囪排放法僅是一個過渡。中國SO2 的控制是排放濃度和排放總量雙重控制。因此,為根本消除SO2 污染,煙氣脫硫技術在燒結廠的應用勢在必行。
循環流化床煙氣脫硫技術是近年來在國際上發展起來的新一代高效、低污染清潔燃燒技術,具有許多其他方式所沒有的優點。
1) 鍋爐飛灰作為循環物料,反應器內固體顆粒濃度均勻,固體內循環強烈,氣固混合、接觸良好,氣固間傳熱、傳質十分理想。
2) 反應塔中由于顆粒的水分蒸發與水分吸附、固體顆粒之間的強烈接觸摩擦,造成氣、固、液三相之間極大的反應活性和反應表面積,對于煙氣SO2 的去除有非常理想的效果。
3) 固體物料被反應器外的高效旋風分離器和除塵器收集,再回送至反應塔,使脫硫劑反復循環,在反應器內的停留時間延長,從而提高了脫硫劑的利用率,降低了運行成本。
4) 通過向反應器內噴水,使煙氣溫度降至接近水蒸氣分壓下的飽和溫度,提高脫硫效率。 5) 反應器不易腐蝕、磨損。
6) 系統中的粉煤灰對脫硫反應有催化作用。
7) 燃料適應性廣且燃燒效率高,特別適合于低熱值劣質煤。
8) 排出的灰渣活性好,易于實現綜合利用。
9) 負荷調節范圍大,負荷可降到滿負荷的30 % 左右。
此外,半干法循環流化床脫硫工藝的最大優點是占地面積小,同時該工藝無廢水產生,脫硫產物經改性后可制成水泥緩凝劑或生態膠凝材料,得到綜合利用,不產生二次污染。因此,該工藝有望成為適應中國國情的燒結煙氣脫硫主流工藝。
3 脫硫灰的特性
3. 1 脫硫灰的形成
脫硫灰是煙氣脫硫產生的固體廢棄物,燃煤電廠脫硫灰是粉煤灰和脫硫產物的混合物,其化學組成與粉煤灰大體相似,只是增加了鈣含量和硫含量。脫硫劑主要是CaCO3 ,Ca (OH) 2 或CaO 等鈣基化合物,而燒結煙氣脫硫灰是燒結煙氣與脫硫劑反應后經旋風分離器或袋式除塵器分離后產生的煙氣脫硫灰。
3. 2 脫硫灰的特性
半干法循環流化床燒結煙氣脫硫灰是一種非常細的深紅色粉末,其粒徑主要分布在3. 42～13. 77 μm 之間,約有50 %的脫硫灰粒徑小于4. 24μm ,其中粒徑為4. 18 μm ,比表面積為7. 94 m2 / g。而電廠脫硫灰[4 ] 是一種顏色介于灰色到灰黑色之間的粉末,外觀像水泥。其粒徑在2μm～0. 1 mm 之間,約有50 %的脫硫灰粒徑小于20 μm。可見燒結煙氣脫硫灰的顆粒比電廠脫硫灰要細。
燒結煙氣脫硫灰與電廠脫硫灰的化學成分亦存在很大差異,見表1 。由表1 可以看出,燒結煙氣脫硫灰中CaO ,CaSO3 和SO3 的質量分數較高,分別為33. 0 % ,16. 9 %和9. 92 % ,為高鈣、高硫型脫硫灰; Fe2O3 的質量分數高達13. 6 % ,比電廠脫硫灰高9. 58 % ,這是由于在煉鋼過程中加入了鐵礦石,使得Fe2O3 的質量分數高,燒結煙氣脫硫灰顏色呈深紅色; SiO2 ,Al2O3 和MgO 的質量分數相對較小; f2CaO 為微量,這是由于產生的脫硫灰渣溫度高達 70～80 ℃,只要經過一定的悶熱處理,加之脫硫灰的顆粒較細, f2CaO 即可全部消解和消失;燒失量為 22. 5 % ,比電廠脫硫灰高14. 82 %,說明燒結煙氣脫硫灰中含有大量未燃的碳。
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4 脫硫灰的利用途徑
目前,對于燒結煙氣脫硫灰的利用研究較少,主要集中在燃煤電廠脫硫灰的利用途徑方面。
4. 1 國外脫硫灰利用現狀
PANUWA T 等人研究了石灰噴霧干燥脫硫灰中的無機成分及有機成分的種類。為了確定其中的無機成分和有機成分,他們測定了一種有代表性的石灰噴霧干燥灰的元素組成、碳酸鈣等價物等[5 ] 。結果發現,在不同的時間段內成分的種類變化不大, 且該灰中諸如砷、硒和汞等重金屬離子的濃度都沒超過土地應用的限制要求。其中的有機成分和無機成分表明石灰噴霧干燥脫硫灰可以作為一種環境友好材料用于農業和其他工程領域。
QIAO 等人發現燃煤電廠的副產物——飛灰, 由于含碳量高、粒徑大( > 45 μm) 而不能作為水泥替代品,他們調查了包含飛灰和脫硫灰2 種廢棄物的穩定/ 固定化廢物黏結體系的作用,強度測試表明,用飛灰和煙氣脫硫灰替代水泥體系適用于填埋處置。通過添加一定量的Ca (OH) 2 和煙氣脫硫灰,能夠減少重金屬的毒害作用,此外還發現在水泥2粉煤灰2 Ca (OH) 2 體系中添加一定量的脫硫灰能形成有效的穩定/ 固定化黏結劑,從而對其中的重金屬起到較好的固定作用[6 ] 。
研究人員將脫硫灰分為2 組, 一組用CER2 CHAR 水化法進行處理,另一組不處理,然后分別與水泥熟料混合后制成試塊進行強度和膨脹性能測試[7 ,8 ] 。結果表明,經水化處理后的試塊表現出較好的強度和膨脹性能,而不經水化處理的試塊全部因過度膨脹而使強度遭到破壞。可見,CERCHAR 水化處理法確實改善了流化床脫硫灰的性能。因此,將脫硫灰進行預水化處理,再用作水泥混合材料或混凝土摻合料使用是一個較理想的處理途徑。
加拿大的BURWELL 和KISSEL 對流化床脫硫灰在無水泥混凝土中的應用進行了研究,提出將流化床脫硫灰與傳統燃煤鍋爐產生的粉煤灰混合使用制成混凝土的技術,并對這種混凝土的工程特性進行測定[9 ] 。結果表明,流化床脫硫灰/ 粉煤灰混凝土作為一種無水泥混凝土具有以下特點。
1) 此種混凝土的強度、耐久性等性能都與中、低強度的普通水泥混凝土相當,而成本卻低得多。
2) 流化床脫硫灰和粉煤灰混合使用的性能明顯優于各自單獨使用。只用流化床脫硫灰的混凝土早期強度好,而后期發展不大;只用粉煤灰的混凝土正好相反;而將這兩種灰混合后使用,早期和長期強度發展都較理想。
3) 此種脫硫灰混凝土一個主要問題是凝結時間比較長,初凝時間一般要10～20 h ,終凝時間一般要30～60 h 甚至更長,摻入快凝劑雖有效果,但調節幅度不是很大。
4. 2 國內脫硫灰利用現狀
閆維勇等人根據循環流化床脫硫灰的特點,提出了對SO3 、燒失量無特殊要求又可充分利用未燃碳的“燒結”路線,即用于制造燒結磚或輕骨料—— 陶粒[10 ] 。試驗結果表明,黏土2脫硫灰燒結磚完全可以達到普通燒結磚的性能指標,并有一定的性能指標調節幅度。也可以將脫硫灰渣作為磚瓦材料的摻合料使用,既降低了成本又節省了大量黏土,看似是一種較好的利用途徑,但實際上以上幾種利用方法中都存在著二次污染的問題。因為磚瓦材料和輕骨料的燒成范圍一般在950～1 050 ℃之間,而脫硫灰渣中除硫酸鈣外通常還含有一部分亞硫酸鈣,硫酸鈣在900 ℃左右開始分解,而亞硫酸鈣在650 ℃ 開始分解:
CaSO4 = CaSO3 + 1/ 2O2 ↑, CaSO3 = CaO + SO2 ↑。
分解出的SO2 經煙囪排入大氣,形成了二次污染。因此,這種途徑不可取。
蘇達根等人研究了燃煤電廠脫硫灰在水泥工業中的應用情況,由于脫硫灰中含有SiO2 和Al2O3 , 與生產水泥的原材料成分相似,因此可以作為生產水泥熟料的原材料,同時由于其中含有CaSO4 ,可以生產含有早強礦物的水泥熟料[11 ] 。結果表明,亞硫酸鈣含量較多的脫硫灰可用作水泥的調凝劑,并且與二水石膏復摻后的效果更好。通過控制脫硫灰與二水石膏復合摻入到水泥中的比例,可有效地調節水泥的凝結時間,不僅不影響水泥的安定性,而且還可以提高水泥的膠砂強度,降低水泥的標準稠度用水量。另外亦有報道稱燒結煙氣脫硫灰也可用于生產水泥,但尚未見大規模的應用。
萬百千等人將循環流化床鍋爐中燃燒時產生的脫硫灰渣用作土壤固化劑發現,由于脫硫灰具有和普通粉煤灰一樣的火山灰活性和自硬性,因此可以應用到交通工程當中,特別是對處理軟土路基、高路堤公路的穩定性有著非常顯著的效果[12 ] 。
5 脫硫灰綜合利用展望
由于燒結脫硫灰中含SiO2 ,Al2O3 和Fe2O3 量較低,而CaO 和SO3 含量相對較高,若將其用作水泥混凝土的混合材料并不適宜,但其可以作為熟料組分引入水泥制造工藝過程中,生產火山灰水泥;再者,燒結脫硫灰還可以作為水泥生產助磨劑,節約能源,甚至可以代替石膏來調節凝結時間[13 ] ;而改性后的脫硫灰可以與礦渣、鋼渣、粉煤灰等固體廢棄物通過合理配比用于生產生態型水泥。如果用脫硫灰代替10 %礦渣,作為生產水泥的輔料估算,則可大大降低水泥成本。這就為脫硫灰在水泥生產中的應用提供了良好的發展前景。以年產40 萬t 的水泥廠為例,1 年就可消耗4 萬t 脫硫灰。
鋼鐵企業和燃煤電廠遍布全國各地,用脫硫灰替代天然資源生產各種建材,不僅可解決鋼鐵企業脫硫工程排放的脫硫灰堆存問題,減少其對環境的影響,還可以降低水泥成本,產生一定的經濟效益, 進而形成脫硫灰制品的新產業和新市場。另外,從化學成分和物理性能來看,脫硫灰憑借低成本和高性能等優勢作為水泥緩凝劑被重新利用有著更廣闊的發展前景。
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