淺析氨法脫硫工藝
摘要: 簡(jiǎn)述了氨法脫硫的特點(diǎn)、原理, 及其需要克服的問(wèn)題, 根據(jù)目前的脫硫趨勢(shì)說(shuō)明了氨法脫硫技術(shù)突出的技術(shù)成本優(yōu)勢(shì)。
關(guān)鍵詞: 氨法脫硫, 二氧化硫, 氮氧化物, 硫酸銨, 吸收劑
中國(guó)是一個(gè)以煤炭為主要能源的國(guó)家, 隨著工業(yè)的快速發(fā)展, 煤炭燃燒生成的SO 2 已成為中國(guó)大氣污染的主要污染物。1995 年, 中國(guó)SO 2 年排放量 2 370萬(wàn)t, 大大超出了環(huán)境自凈能力, 排放總量超過(guò)了美國(guó)和歐洲躍居世界首位。
自2002 年, 中國(guó)在電力行業(yè)內(nèi)開(kāi)展了大規(guī)模的 SO 2 治理工程。隨著電廠脫硫治理的開(kāi)始, 一大批國(guó)外煙氣脫硫技術(shù)被不同的脫硫公司引進(jìn)到國(guó)內(nèi), 這其中的絕大部分是石灰石- 石膏法。隨著煙氣脫硫在國(guó)內(nèi)電力行業(yè)的大規(guī)模使用, 其他煙氣脫硫方法也逐漸被使用、被認(rèn)識(shí), 包括海水法、氨法、鎂法、雙堿法等, 這其中, 氨法正受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。氨法煙氣脫硫工藝是采用氨做吸收劑除去煙氣中的 SO 2 的工藝。70 年代初, 日本與意大利等國(guó)開(kāi)始研制氨法脫硫工藝并相繼獲得成功。但由于技術(shù)經(jīng)濟(jì)等方面的原因在世界上應(yīng)用較少。進(jìn)入90 年代后, 隨著技術(shù)的進(jìn)步和對(duì)氨法脫硫觀念的轉(zhuǎn)變, 氨基脫硫技術(shù)的應(yīng)用呈逐步上升的趨勢(shì)。
1 氨法FGD 的主要特點(diǎn)
1. 1 脫硫塔不易結(jié)垢
由于氨具有更高的反應(yīng)活性, 且硫酸銨具有極易溶解的化學(xué)特性, 因此氨法脫硫系統(tǒng)不易產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象。
1. 2 氨法對(duì)煤中硫含量適應(yīng)性廣
氨法脫硫?qū)γ褐辛蚝康倪m應(yīng)性廣, 低、中、高硫含量的煤種脫硫均能適應(yīng), 特別適合于中高硫煤的脫硫。采用石灰石ö石膏法時(shí), 煤的含硫量越高, 石灰石用量就越大, 費(fèi)用也就越高; 而采用氨法時(shí), 特別是采用廢氨水作為脫硫吸收劑時(shí), 由于脫硫副產(chǎn)物的價(jià)值較高, 煤中含硫量越高, 脫硫副產(chǎn)品硫酸銨的產(chǎn)量越大, 也就越經(jīng)濟(jì)。
1. 3 無(wú)二次污染
氨是生產(chǎn)化肥的原料。以氨為原料, 實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫, 生產(chǎn)化肥, 不消耗新的自然資源, 不產(chǎn)生新的廢棄物和污染物, 變廢為寶, 化害為利, 為綠色生產(chǎn)技術(shù), 將產(chǎn)生明顯的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。因此, 氨法與鈣法具有明顯的區(qū)別。氨法屬于回收法, 鈣法屬于拋棄法。拋棄法的缺點(diǎn)是消耗新的自然資源、產(chǎn)生新的廢棄物和污染污, 具有明顯的二次環(huán)境問(wèn)題。
1. 4 系統(tǒng)簡(jiǎn)單、設(shè)備體積小、能耗低
氨是一種良好的堿性吸收劑, 從吸收化學(xué)機(jī)理上分析, SO 2 的吸收是酸堿中和反應(yīng), 吸收劑堿性越強(qiáng), 越利于吸收, 氨的堿性強(qiáng)于鈣基吸收劑; 而且從吸收物理機(jī)理上分析, 鈣基吸收劑吸收SO 2 是一種氣- 固反應(yīng), 反應(yīng)速率慢、反應(yīng)不完全、吸收劑利用率低, 需要大量的設(shè)備和能耗進(jìn)行磨細(xì)、霧化、循環(huán)等以提高吸收劑利用率, 往往設(shè)備龐大、系統(tǒng)復(fù)雜能耗高; 而氨吸收煙氣的SO 2 是氣- 液反應(yīng), 反應(yīng)速度快、反應(yīng)完全, 吸收劑利用率高; 可以做到很高的脫硫效率, 同時(shí)相對(duì)鈣基脫硫工藝來(lái)說(shuō)系統(tǒng)簡(jiǎn)單、設(shè)備體積小、能耗低。
另外, 其脫硫副產(chǎn)品硫酸銨是一種農(nóng)用肥料, 硫酸銨的銷售收入能沖抵吸收劑的成本, 甚至是整個(gè)運(yùn)行成本, 特別是對(duì)于自身副產(chǎn)液氨或有廢氨水的企業(yè)來(lái)說(shuō), 可以利用液氨或廢氨水作為脫硫吸收劑, 達(dá)到用廢水治理廢氣的目的, 副產(chǎn)品的銷售收入還可以給脫硫裝置帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。
2 氨法FGD 的原理
煙氣脫硫是一個(gè)十分典型的化工過(guò)程, 它基于堿性脫硫劑與酸性SO 2 之間的化學(xué)反應(yīng)。堿性脫硫劑包括石灰石(石灰)、純堿(燒堿)、氧化鎂和氨, 分別可稱為鈣法、鈉法、鎂法和氨法。任何FGD 過(guò)程都包括兩個(gè)基本的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程: ①吸收: SO 2 吸收生成為亞硫酸鹽; ②氧化: 亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽。氨法脫硫以水溶液中的SO 2 和NH3 的反應(yīng)為基礎(chǔ):
吸收: SO 2+ H2O + XNH3= (NH4)XH2- XSO3 (亞硫銨) 氧化: (NH4)XH2- XSO 3+ 1ö2O 2+ (2- X)NH3= (NH4) 2SO 4 (硫銨) 這是回收法, 其明顯特點(diǎn)是: 無(wú)二次廢渣、廢水和廢氣污染; 回收SO 2, 生產(chǎn)硫銨, 實(shí)現(xiàn)SO 2 回收價(jià)值的最大化。
3 氨法FGD 工藝流程簡(jiǎn)述
鍋爐排出的煙氣通過(guò)引風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入FGD 系統(tǒng), 引風(fēng)機(jī)用來(lái)克服整個(gè)FGD 系統(tǒng)的壓降。煙道上設(shè)有擋板系統(tǒng), 以便于FGD 系統(tǒng)正常運(yùn)行或旁路運(yùn)行, 不考慮增設(shè)脫硫增壓風(fēng)機(jī)。煙氣通過(guò)引風(fēng)機(jī)后, 進(jìn)入脫硫塔。吸收塔分為三個(gè)區(qū)域: 分別為吸收區(qū)、漿池區(qū)及除霧區(qū), 煙氣向上通過(guò)脫硫塔, 從脫硫塔內(nèi)噴淋管組噴出的懸浮液滴向下降落, 煙氣與氨ö 硫酸銨漿液液滴逆流接觸, 發(fā)生傳質(zhì)與吸收反應(yīng), 以脫除煙氣中的SO 2、SO 3。脫硫后的煙氣經(jīng)除霧器去除煙氣中夾帶的液滴后, 從頂部離開(kāi)脫硫塔, 通過(guò)原煙道進(jìn)入煙囪排放。脫硫塔下部漿池中的氨ö硫酸銨漿液由循環(huán)泵循環(huán)送至漿液噴霧系統(tǒng)的噴嘴, 產(chǎn)生細(xì)小的液滴沿脫硫塔橫截面均勻向下噴淋。SO 2 和 SO 3 與漿液中的氨反應(yīng), 生成亞硫酸銨和硫酸銨。在脫硫塔漿池中鼓入空氣將生成的亞硫酸銨氧化成硫酸銨, 由于充分利用了煙氣中的熱量, 脫硫塔中使得硫酸銨中的水蒸發(fā)過(guò)飽和而析出硫酸銨結(jié)晶, 硫酸銨漿液經(jīng)過(guò)旋流器的脫水提濃后再進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)一步脫水, 最后經(jīng)干燥后得到硫酸銨產(chǎn)品。脫硫塔漿池中的pH 值由加入的氨量控制, pH 值維持在大約5. 2～ 5. 8。FGD 系統(tǒng)設(shè)置有事故漿液箱, 事故漿液箱用來(lái)儲(chǔ)存脫硫塔在事故、停運(yùn)、檢修和ö或修理期間脫硫塔漿液池中的漿液。
4 氨法FGD 需克服的幾個(gè)問(wèn)題
4. 1 氨的易揮發(fā)性
氨法脫硫的特殊之處, 與鈣法(石灰石) 脫硫的本質(zhì)區(qū)別是, 前者的脫硫劑在常溫常壓下是氣體, 是易揮發(fā)的, 而后者是固體, 是不揮發(fā)的。因此, 氨法脫硫的首要問(wèn)題是圍繞著如何對(duì)付氨的易揮發(fā)性, 防止氨隨脫硫尾氣溢出損失。
4. 2 亞硫酸銨氧化的困難
向亞硫酸銨水溶液鼓空氣直接氧化, 便可得到硫酸銨:
SO3 2- + 1/2 O2= SO4 2-
亞硫銨氧化反應(yīng)實(shí)際上在吸收過(guò)程中也會(huì)發(fā)生, 只不過(guò)由于煙氣中O 2 含量低, 反應(yīng)速度慢, 氧化率較低, 其氧化貢獻(xiàn)不大。
亞硫酸銨氧化和其他亞硫酸鹽相比明顯不同, NH4+ 對(duì)氧化過(guò)程有阻尼作用。肖文德教授早期領(lǐng)導(dǎo)的研究小組闡述了這一獨(dú)特性質(zhì),NH4+ 顯著阻礙O2 在水溶液中的溶解。當(dāng)鹽濃度< 0. 5mo l/L (約5% (w t) ) 時(shí), 亞硫銨氧化速率隨其濃度增加而增加, 而當(dāng)超過(guò)這個(gè)極限值時(shí), 氧化速率隨濃度增加而降低。盡管如此, 在大型工業(yè)化的脫硫塔中, 氣液傳質(zhì)則成為主要的制約因素。
4. 3 硫銨的結(jié)晶
硫銨在水溶液中的飽和溶解度隨溫度變化不大, 如下表所示。
表1 硫酸銨的溶解度
溫度℃ 20 30 40 60 80 100 溶解度gö100g 水75. 4 78 81 88 95. 3 103. 3 溶解度% (w t) 43 43. 82 44. 75 46. 81 48. 80 50. 81
可見(jiàn), 硫銨溶解度隨溫度變化很小, 結(jié)晶析出硫銨的方法一般采用蒸發(fā)結(jié)晶, 消耗額外蒸汽。因此, 如何控制過(guò)程的工藝條件使硫銨飽和結(jié)晶從而降低能耗是該方法的第三個(gè)技術(shù)關(guān)鍵。
4. 4 控制亞硫銨氣溶膠
在一定條件下, 氣相中也會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):
NH3 (g) + SO 2 (g) + H2O (g) = NH4HSO 3 ( s)
即在氣相形成亞硫酸氫氨的固體, 即氣相沉淀。最初形成的固體呈現(xiàn)為超細(xì)粉末, 在微米級(jí)別, 稱為氣溶膠。由于在脫硫過(guò)程中, 熱煙氣與水溶液接觸, 在液體表面, 飽和水蒸汽向氣相傳遞, 超細(xì)的固體顆粒會(huì)成為水蒸汽冷凝結(jié)露的核心或晶種。因此, 關(guān)鍵是要防止以上反應(yīng)的發(fā)生。
5 氨法FGD 的趨勢(shì)
氨法脫硫工藝在開(kāi)發(fā)初期也遇到了很多問(wèn)題, 如成本高、腐蝕、凈化后尾氣中的氣溶膠等等, 在氨法工藝的發(fā)展過(guò)程中得到了不斷完善和改進(jìn), 進(jìn)入 90 年代后, 氨法脫硫工藝漸漸的到了應(yīng)用。
在國(guó)外, 90 年代以來(lái), 氨法FGD 技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)已成為一股潮流。目前氨法FGD 主要工藝技術(shù)有: 美國(guó)瑪蘇萊氨法(原GE 氨法)、日本N KK 氨法、德國(guó)b ischoff 氨法、國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)NADS 氨- 肥法、磷銨肥法等。
中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó), 化肥行業(yè)是中國(guó)一個(gè)比較特殊的行業(yè), 也是長(zhǎng)期以來(lái)在政策上扶持的行業(yè), 而合成氨是所有氮肥的一個(gè)基本原料, 到目前為止, 合成氨的總產(chǎn)量居世界第一, 分布在全國(guó)各地, 多數(shù)電廠周邊都有合成氨廠, 因此氨的供應(yīng)能滿足氨法脫硫的要求。氨法脫硫就吸收SO 2 而言, 氨是一種比任何鈣基吸收劑都理想的脫硫吸收劑, 雖然氨的價(jià)格相對(duì)于石灰石等吸收劑來(lái)說(shuō)是比較高的, 但氨法脫硫的副產(chǎn)品有著良好的銷售前景, 通常情況下可以抵消氨的價(jià)格, 甚至可以部分或全部抵消整個(gè)裝置的運(yùn)行成本。這是其他脫硫方法難以做到的。由于氨法脫硫工藝自身的這些特點(diǎn), 對(duì)于中國(guó)的一些地區(qū)及企業(yè)非常有吸收力。
[參考文獻(xiàn)]
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