絡合鐵法脫除垃圾填埋氣中的H2S

更新時間：2009-11-24 10:51 來源：環境工程學報作者: 劉可卿,陳澤智,龔惠娟,吳未立,劉鵬,許雪松,唐秋萍閱讀：5344

摘要:建立了以EDTA和檸檬酸為鐵鹽絡合劑的循環脫硫體系,采用絡合鐵法對垃圾填埋氣中的H2 S進行脫硫中試實驗,結果表明實驗所建立的絡合鐵脫硫體系運行穩定,脫硫效率高,適合應用于垃圾填埋氣中硫化氫脫除。

關鍵詞:垃圾填埋氣,硫化氫,絡合鐵法,脫硫

目前城市生活垃圾主要采用衛生填埋的處置方法。經過填埋覆土后的垃圾在厭氧環境下厭氧發酵產生垃圾填埋氣,其中含有蛋白質、硫酸鹽的垃圾組分經發酵產生H2 S氣體[ 1 ] 。H2 S是一種高度刺激性的氣體,有強烈的臭雞蛋氣味,當空氣中的H2 S 的體積分數超過011%時,能造成人體的中毒,更高濃度會引起神經中樞中毒或窒息[ 2 ] 。當H2 S與水共存時對金屬產生明顯的腐蝕,即H2 S在水中的離解,由鐵離子與硫離子反應生成硫化亞鐵,造成了鋼鐵表面均勻減薄或坑蝕[ 3 ] 。所以濕度很高的填埋氣中H2 S的存在會引起設備和管道腐蝕、催化劑中毒,導致生產運行成本的增加。另外,當填埋氣作為能源燃燒時會產生大量的SO2 氣體,對大氣產生酸性氣體污染。所以填埋氣作為燃料氣輸送利用前必須經過脫硫預處理。

1　實驗部分

1.1　絡合鐵法脫硫工藝原理及特點

絡合鐵脫硫技術是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除硫化物的方法。絡合鐵法采用堿 (Na2 CO3 或K2 CO3 )的水溶液吸收硫化物, H2 S氣體與堿發生反應生成HS- ,通過高價態Fe離子還原成低價態Fe離子,將HS- 轉化成硫磺。在再生過程中,低價態的絡合鐵溶液與空氣接觸氧化成高價態絡合鐵溶液,恢復氧化性能,溶液循環吸收硫化氫氣體。從而建立一套“吸收氧化2再生2吸收氧化”的循環脫硫體系[ 4 ] 。

絡合鐵法脫硫的反應過程如下[ 5 ] :

(1) 堿性水溶液吸收H2 S、COS、CS2 :

H2 S + Na2 CO3 →NaHCO3 + NaHS COS + H2O →CO2 + H2 S CS2 + 2H2O →CO2 + 2H2S

(2) 析硫過程:

2Fe3 + (絡合態) +HS- →2Fe2 + (絡合態) +S↓ +H+

(3) 再生反應:

4Fe2 + (絡合態) + O2 + 2H+ →4Fe3 + (絡合態) + 2OH-

(4) 副反應為:

2NaHS + 2O2 →Na2 S2O3 + H2O Na2CO3 + CO2 + H2O →2NaHCO3 Na2CO3 + 2HCN →2NaCN + H2O + CO2 ↑ NaCN + S →NaCNS

絡合鐵法脫硫工藝簡單,脫硫效率高,單質硫回收純度高,集脫硫與硫磺回收為一體; H2 S的吸收與脫硫液再生均可在常溫下進行; H2 S轉化為硫氧化物的副反應少,含鐵的溶液不存在環境污染問題。填埋氣作為一種特殊氣源,其硫化氫含量較低且含有40%的CO2 ,而絡合鐵脫硫技術適用于濃度較低或H2 S濃度較高但氣體流量不大的場合,更重要的優點是該工藝在脫除硫化物過程中,幾乎不受氣源中CO2 含量的影響而能達到非常高的凈化度[ 6, 7 ] 。

1. 2　脫硫劑的選定

脫硫劑的選定包括2個步驟: (1)采用Na2CO3 溶液中Fe2 +和Fe3 +的可溶性作為依據來選定絡合體系的成分; ( 2)根據經濟和可靠的原則確定絡合劑最適合的配比,即在較小的絡合劑用量的前提下獲得較大的總鐵含量[ 8 ] 。根據Fe2 +和Fe3 +的絡合能力,選取含有2種不同類型的絡合劑。其中一種絡合劑用來牢固地結合Fe2 + ,以防止生成FeS沉淀;另一種絡合劑則用來絡合Fe3 + , 以防止生成 Fe (OH) 3沉淀[ 9, 10 ] 。經過對多種溶液的篩選比較, 確定采用EDTA和檸檬酸為鐵鹽絡合劑。另外向脫硫液中添加對甲苯磺酸作為穩定劑,可減少絡合劑的降解[ 11 ] 。

脫硫液組成:總鐵015 mol/L, EDTA 2 g/L,檸檬酸2 g/L,Na2 CO3 20 g/L,硫磺改性劑10 mg/L,殺菌劑10 mg/L,銻系緩蝕劑5 mg/L,消泡劑10 mg/L, pH≈ 815。

1. 3　脫硫中試實驗的工藝流程和設備

如圖1所示,原料氣進入吸收塔底部進氣口與絡合鐵溶液逆流接觸,氣體中的H2 S被絡合鐵溶液吸收,脫硫后的凈化氣經過吸收塔氣液分離器從吸收塔頂部排出進入后續利用工序。吸收了硫化物的富液經過富液泵進入再生塔由空氣氧化再生,再生液進入沉降槽。再生過程中形成的硫磺為硫磺泡沫,脫硫體系中加入的消泡劑可促使硫磺泡沫的減少,硫磺改性劑的加入可提高硫磺的沉降性能,最后濃縮沉降后的硫磺溶液和沉降槽表層的含硫泡沫一同送入離心機脫水分離進行回收。再生液流經貯槽、貧液泵、加熱器回流進入吸收塔,實現了脫硫液的循環使用。再生后的空氣和溶液釋放的CO2 一起從氧化再生塔頂部排空。

2　結果分析與討論

絡合鐵法脫硫實驗的氣源為某生活垃圾填埋場產生的填埋氣,經過填埋氣收集系統和脫水系統進入絡合鐵脫硫實驗裝置。填埋氣中H2 S濃度約為 100～300 mg/m3 , CO2 含量在30% ～40%之間,屬于富二氧化碳含硫氣體。

具體的脫硫數據如表1所示。

由表1可見,填埋氣氣源中H2 S濃度在100～ 200 mg/m3 時,絡合鐵法脫硫后凈化氣體中H2 S濃度可控制在7～15 mg/m3 ;當入口H2 S濃度最高達到300 mg/m3 左右時,出口H2 S濃度達到最高約為 1719 mg/m3 ;總體脫硫效率大于92%,最高脫硫效率為9415%。經過絡合鐵脫硫裝置填埋氣中大部分的H2 S被脫除,大大減少了H2 S對填埋氣管道,填埋氣燃氣鍋爐、填埋氣燃氣輪機、填埋氣燃氣內燃機等填埋氣后續利用設備的腐蝕與損耗,也減少了填埋氣燃燒后SO2 的排放量。

表2為表1各數據測量時同步測定記錄的脫硫裝置運行條件參數。由表2可知,絡合鐵脫硫裝置運行穩定。吸收塔進液量保持46 L /h不變;進液溫度從26 ℃開始上升至31 ℃,并穩定在33～34 ℃左右;塔內溫度隨進液溫度變化波動;進氣氣壓控制在 515～615 kPa之間以保證進氣量的穩定;再生塔的再生液量維持在30 L /h,確保脫硫裝置再生循環部分的正常運行。

如圖2所示,本實驗在吸收塔進液量為46 L /h, 進氣流量為20 Nm3 /h (其他脫硫裝置運行參數均相同)的條件下,對不同進氣濃度下的脫硫效果進行了比較。在進氣H2 S濃度小于220 mg/m3 時,脫硫效率都能保持在93%以上。隨著進氣H2 S濃度的增加,脫硫效率下降,當進氣濃度在270 Nm3 /h左右時效率達到最低為91%左右,出口H2 S濃度低于 25 mg/m3。分析其原因在進氣量恒定時,進氣H2 S 濃度的增大等同于進氣H2 S負荷的增加,在吸收塔脫硫液與填埋氣接觸吸收傳質過程中,部分H2 S來不及與脫硫液反應就通過吸收塔從頂部出口排除, 從而導致了出口填埋氣中H2 S濃度的上升,即脫硫效率降低。

該中試設備連續運行3個月,期間共投加絡合劑EDTA與檸檬酸各1 100 g,碳酸鈉11 700 g,總計脫硫64.86 kg,即碳酸鈉消耗量為每克硫0.18 g,絡合劑消耗量為每克硫0.034 g。

3　結　論

(1)絡合鐵脫硫裝置采用EDTA和檸檬酸為鐵鹽絡合劑建立二元絡合體系,并添加對甲苯磺酸作為穩定劑以減少絡合劑的降解,實現脫硫液的再生循環,中試脫硫裝置運行穩定。

(2)在脫硫裝置運行參數相同情況下,脫硫效率隨著進氣H2 S負荷的升高降低。

(3)絡合鐵法脫硫技術應用于填埋氣脫硫取得了良好的效果,總體脫硫效率穩定在90%以上,在填埋氣凈化預處理中表現出很好的應用價值。

參考文獻

[ 1 ] 吳滿昌,孫可偉,張海東. 城市生活垃圾沼氣的凈化技術進展. 現代化工, 2005, 25 (增刊) : 111～114

[ 2 ] 姜怡嬌,寧平. 硫化氫廢氣凈化進展. 云南環境科學, 2002, 21 (3) : 40～44

[ 3 ] 王霞,鐘水清,馬發明,等. 含硫氣井鉆井過程中的腐蝕因素與防護研究. 天然氣工業, 2006, (9) : 80～84

[ 4 ] 吳振中,曹作剛,李發永. 絡合鐵法脫硫工藝研究進展. 石化技術, 2006, 13 (1) : 45～47

[ 5 ] 楊建平,李海濤,肖九高,等. 絡合鐵法脫除酸氣中硫化物的試驗研究. 化學工業與工程技術, 2002, 23 (2) : 23～24

[ 6 ] Jeffrey G. C. Process and composition for removal of H2 S from gases. US4774071, 1988