我國膜吸收法分離煙氣中CO2的研究進展
摘要：膜吸收法作為一種新型分離煙氣中二氧化碳的方法已受到越來越多的關注。文章在介紹膜吸收法基本原理的基礎上，主要從系統工藝、吸收液、所采用的膜接觸器結構和膜材料以及理論研究等四個方面對我國膜吸收法的研究現狀進行了分析，并對膜吸收法的發展方向進行了展望。
關鍵詞：膜吸收法, 膜接觸器, 煙氣, 二氧化碳
近年來，隨著世界各國對溫室效應的日益重視，分離回收主要的溫室氣體CO2 已經成為一個研究熱點。雖然我國作為一個發展中國家，根據《京都議定書》的規定，目前不需要承擔CO2 減排任務，但是我國是位于美國之后的世界上第二大CO2 排放國，而且隨著經濟的快速發展，我國能源消耗和CO2 排放量在逐年增長，2004 年我國的能源方面的碳排放占全世界總排放量的17.5%，預計2020 年這個比例將增至23.9%[1]，這樣勢必會給我國乃至全球帶來更加嚴重的氣候和生態負面效應，因此必須采取有效措施控制CO2 的排放。
眾所周知，我國是以煤炭為主要一次能源的國家，在我國約有76.8%的CO2 是煤燃燒所排放的，作為燃煤大戶，燃煤電廠煙氣CO2 排放量約占全國總排放量的38%[2]，因此燃煤電廠尾部煙氣CO2 的分離回收尤其受到關注。
目前可應用于燃煤煙氣中CO2 分離的方法眾多，其中膜吸收法是目前比較常用的分離方法之一[3]。膜吸收法是將膜和普通吸收相結合而出現的一種新型吸收過程。該技術主要采用的是微孔膜。在膜吸收法中，所處理的混合氣體和吸收液不直接接觸，二者分別在膜兩側流動，所采用的微孔膜本身沒有選擇性，只是起到隔離混合氣體和吸收液的作用，微孔膜上的微孔足夠大，理論上可以允許膜一側被分離的氣體分子不需要很高的壓力就可以穿過微孔膜到膜另一側，該過程主要依靠膜另一側吸收液的選擇性吸收達到分離混合氣體中某一組分的目的。其吸收CO2 原理如圖1 所示。
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與其他傳統吸收過程相比，膜吸收技術有以下特點[4]：
（1）氣液兩相的界面是固定的，分別存在于膜孔的兩側表面處；（2）氣液兩相互不分散于另一相；（3）氣液兩相的流動互不干擾，流動特性各自可以進行調整；（4）使用中空纖維膜可以產生很大的比表面積，有效提高氣液接觸面積。
膜吸收法由于其在傳質性能、操作、能耗等方面具有的優點，使得該技術具有很好的應用前景。膜吸收法分離吸收CO2 所用一般裝置示意圖如圖2 所示[5-6]。
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在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纖維膜接觸器，中空纖維膜接觸器最早應用于血液充氧， 1985 年，Qi 和Cussler[7-8]首先提出將其用于工業應用的可能性，隨后這項技術得到了迅速的發展。
國外對膜吸收法工藝的研究起步較早，研究內容已經涉及該工藝的各個方面。如Rangwala[9]采用水、氫氧化鈉和二乙醇胺作吸收劑研究了不同尺寸的膜組件吸收CO2 的情況；Kim 等[10]在聚四氟乙烯微孔膜接觸器中用不同的吸收液從CO2 和N2 混合氣中分離 CO2；Soon-Hwa Yeon 等[11]在聚偏氟乙烯膜接觸器中，采用混合吸收劑對于模擬煙氣中的CO2 進行了吸收實驗；Feron 和Jansen 等[12] 討論了用專用吸收液 CORAL 在多孔聚丙烯中空纖維膜接觸器上吸收CO2 的表現，并建立了膜接觸器內相關的物質傳輸數學模型；Dondore 等[13]利用碳酸鉀吸收液進行化學反應對吸收率的影響特性，并建立了詳細的相關數學模型。近年來，隨著國內外對CO2 減排的日益重視，國內研究者也逐漸開始利用中空纖維膜接觸器進行分離回收CO2 的研究，國內研究雖然起步較晚，但發展較快，總的來說，國內主要從系統工藝和性能、吸收液的選擇、膜接觸器和膜材料以及理論研究等四方面進行了研究。
1 系統工藝和性能
隨著國內外對CO2 減排的研究日益重視，近年來國內學者對中空纖維膜接觸器分離CO2 進行了大量的研究，這些研究中大多數研究者采用了相似的試驗流程：吸收液存儲在容器中，試驗時吸收液經流量計計量后進入膜接觸器，在膜接觸器中吸收液與煙氣逆向流動，煙氣中CO2 穿過中空纖維膜的微孔與吸收液接觸，從而被吸收液吸收，研究者分別在膜接觸器入口和出口對吸收液和煙氣進行取樣分析。目前的研究中大多數采用的是這樣沒有進行吸收液循環的試驗流程[5-6， 14-19]，這主要是由于在這些研究中，研究學者主要針對該技術的傳質性能進行研究，而單程試驗更易于考察不同的操作條件和膜接觸器結構對傳質性能的影響規律，確定合適的吸收液和工況，建立相應的數學模型。隨著研究的深入，一些研究者逐漸將著眼點放在連續吸收過程的操作工藝等方面，對于循環吸收CO2 的研究逐漸多了起來，相對于單程試驗研究，循環試驗主要利用再生裝置對吸收CO2 后的吸收液富液進行再生，然后將再生后的貧液送回膜接觸器內循環利用，再生的方式主要采用熱再生[20-23]。
目前膜接觸器中進行試驗研究的煙氣均為模擬煙氣，尚未看到針對實際煙氣中CO2 進行吸收分離的報道。國內的研究學者選用的模擬煙氣也各有不同。劉濤等[14]、張衛東等[15]、張秀莉等[16]和郝欣等[17]采用CO2 和空氣的混合氣進行研究，朱寶庫和陳煒等[5-6]、黃冬蘭等[18]、樊智鋒等[19]、陸建剛等[20-25]以及朱廣宇等[26]利用CO2 和N2 的混合氣進行研究，張衛風等[27-28]利用 CO2、N2 和O2 的混合氣來研究CO2 的吸收。在這些研究中，之所以采用不同的氣體和CO2 組成模擬煙氣主要是為了在試驗中可以方便的調節進氣中CO2 的濃度，以便更好的考察各種條件下的吸收情況。
對于氣液兩相在膜接觸器內的流動，一般有兩種流動方式：一種是吸收液采用管程流動（流經膜內），煙氣采用殼程流動（流經膜外）的方式[14， 27-28]；另一種是煙氣采用管程流動（流經膜內），吸收液采用殼程流動（流經膜外）的方式[15-20， 22-26]。雖然在目前的研究中，這兩種流動方式均有采用，但很顯然采用第二種流動方式的研究者居多，朱寶庫和陳煒等[5-6]對兩種流動方式下CO2 的吸收情況進行了考察，結果發現采用第二種流動方式時CO2 的吸收效率優于采用第一種流動方式。但是需要注意的是，當采用第二種流動方式時，在實際應用中需要考慮燃煤煙氣中粉塵對吸收性能的影響問題，即當煙氣流經膜內時，煙氣在膜內流速變緩后有可能出現粉塵在膜內的聚集，堵塞膜孔道，從而造成膜接觸器利用率的下降。
2 吸收液的選擇
膜吸收法是將膜和普通吸收相結合而出現的一種新型吸收過程，一般而言，普通吸收過程的吸收液也可以用于膜吸收過程，因此膜吸收法的吸收液可以參考普通吸收過程所采用的吸收液。普通吸收過程常用的吸收液有醇胺溶液、強堿溶液、熱苛性鉀（碳酸鉀）溶液等[29]。
在膜吸收法中，最早采用的吸收液是氫氧化鈉水溶液[7-8]。隨著研究的深入，研究者在借鑒普通吸收過程的吸收液的基礎上，逐漸擴大所采用的吸收液的種類。如劉濤等[14]和郝欣等[17]利用氫氧化鈉水溶液進行吸收研究，張衛東等[15]、張秀莉等[16]和朱廣宇等[26]利用氫氧化鈉水溶液或去離子水作為吸收液進行研究，朱寶庫和陳煒等[5-6]采用氫氧化鈉、一乙醇胺和二乙醇胺的水溶液作為吸收液，黃冬蘭等[18]用水、氫氧化鈉和碳酸鉀水溶液作為吸收液，樊智鋒等[19]選擇一乙醇胺的水溶液作為吸收液，陸建剛等[20-25]采用的吸收液為水、N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液及添加活化劑哌嗪（PZ） 的活化MDEA 水溶液和添加空間位阻胺（AMP）的活化MDEA 水溶液，張衛風等[27-28]利用一乙醇胺、氨基酸鹽和N-甲基二乙醇胺的水溶液以及添加一乙醇胺的活化MDEA 水溶液和添加氨基酸鹽的活化MDEA 水溶液進行研究。
各種常見吸收劑特性如表1 所示。
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從吸收液的研究發展過程中我們可以看出，在初期的研究中研究者采用的吸收液較為簡單，甚至曾采用純水作為吸收劑進行物理吸收，隨后，研究者在簡單的利用強堿進行CO2 吸收研究后，將注意力集中在弱堿或具有弱堿性質的吸收劑上，這主要是由于弱堿或具有弱堿性質的吸收劑與CO2 發生的化學反應均為可逆反應，所生成的弱聯合物可以在一定條件下重新分解成CO2 和吸收劑，從而實現吸收劑的重復利用？梢钥闯鲈谶@方面各種有機胺的水溶液是研究的重點。
隨著研究的深入，在采用單一有機胺溶液進行 CO2 吸收分離的基礎上，目前研究者逐漸開始采用混合有機胺溶液進行研究，混合有機胺溶液具有吸收容量大，解吸熱耗低等優點。其中大部分混合有機胺溶液以MDEA 為基本成分，這主要是由于在各種有機胺中，MDEA 是一種叔胺，雖然其堿性弱，與CO2 發生化學反應速度慢，生成的產物鍵能弱，吸收能力弱，但是MDEA 兼有物理吸收的特點，其溶液再生容易，再生溫度下極少發生分解，損耗少，再生能耗小，操作彈性大，而在MDEA 溶液中加入少量的活性劑與其組成混合吸收液后，可以改變MDEA 與CO2 的反應歷程，使其吸收CO2 速率大大加快，同時又可以保持解吸能耗低的特點[22-23， 25， 28]。
目前針對吸收液的研究主要集中在不同吸收液種類、不同吸收液流速、不同煙氣CO2 濃度和不同煙氣流速等條件下吸收液對CO2 的吸收性能方面的測試，確定各種條件對吸收液吸收CO2 性能的影響，期望通過對各種吸收液吸收CO2 性能的比較，找到一種具有高效吸收性能的吸收液。
3 膜接觸器結構和膜材料
在中空纖維膜接觸器分離回收CO2 技術中，膜接觸器的結構選擇與設計也是非常重要的，雖然有些研究學者為了屏蔽中空纖維膜殼程非理想流動帶來的影響而僅利用板式膜組件進行研究[30]，但大多數研究學者仍需在中空纖維膜接觸器上進行研究，由于膜接觸器結構對膜吸收過程的傳質影響較大，對膜接觸器結構的研究很早就受到了重視。
目前研究中最常見的是“平行流”組件結構的中空纖維膜接觸器，其結構如圖3 所示。“平行流”組件的特征是管程與殼程的流體以并流或逆流的形式平行流動。這種組件形式突出的優點是制造工藝簡單，造價較低，因此它也成為工業上最常用的膜組件。
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雖然“平行流”組件最常用，但由于在平行流組件中纖維通常裝填的不均勻，容易導致殼程流體的不均勻分布，進而影響傳質效率。為此浙江大學熱能工程研究所對普通平行流膜接觸器進行了改進，在平行流膜接觸器中加入1 根中心分配管，在吸收液為管程流動、煙氣為殼程流動的流動方式下，調節煙氣流動，取得了良好的吸收效果，其結構如圖4 所示[31]。
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另外，各種研究中，中空纖維膜接觸器中采用的膜材料也不盡相同，目前國內主要采用的膜材料主要有聚丙烯[15-20， 22-25， 27-28]和聚四氟乙烯[14， 32]兩種，雖然聚四氟乙烯膜材料擁有更好的性能，但研究中使用最多的仍是聚丙烯膜材料，這主要是由于聚丙烯膜材料價格便宜，便于以后工業上大規模應用。
目前采用的兩種膜材料均為疏水性膜材料，這樣的膜材料比親水性膜材料具有更好的傳質性能，但是疏水性膜一旦被潤濕，其傳質性能將受到很大的影響，因此系統運行中膜材料的疏水性對分離CO2 的影響研究也日益受到重視，陸建剛等[21， 25]進行了濕潤率對疏水性膜接觸器傳質性能的影響，結果發現壓差、表面張力和溫度對膜濕潤率影響較大，是膜接觸器傳質過程需要考慮的因素，并且長時間運行疏水性膜有親水化趨勢。
此外，有些研究者還研究了中空纖維膜的孔隙率對膜接觸器傳質的影響。郝欣等[19]利用中空纖維膜進行吸收CO2 試驗中發現，孔隙率對傳質面積有較大地影響，進而對傳質過程產生影響，用孔隙率修正后的膜面積更接近兩相實際傳質面積，相應的試驗值能夠更好地反映實際傳質過程；張秀莉等[32]對不同孔隙率的多孔膜氣體吸收進行了非穩態和穩態傳質性能實驗，實驗結果表明：采用去離子水作為吸收液時，多孔膜孔隙率對液相傳質性能沒有顯著的影響，當采用 NaOH 水溶液作為吸收液時，多孔膜的孔隙率對液相傳質性能有明顯的影響，同時發現大孔隙率膜的傳質系數大于小孔隙率膜的傳質系數。上述研究中所得到的孔隙率對膜接觸器傳質的影響結論并不一致，為此高堅等[30， 33]進行了孔隙率對膜吸收過程影響的實驗，結果發現孔隙率只有在堿液吸收時影響膜吸收傳質性能，并且孔隙率對膜吸收過程的影響主要取決于吸收液邊界層厚度l 與膜孔隙的半孔間距d 之間的關系，當l>d 時，膜孔隙率對傳質性能的影響很小，當l<d 時，膜孔隙率就會影響傳質性能，傳質性能隨孔隙率的增大而增加。
4 理論研究
雖然我國對于利用膜吸收法進行煙氣中CO2 的研究起步比國外晚，但是在借鑒國外的研究成果和經驗的基礎上，國內的研究者不僅研究了膜吸收法分離 CO2 的各種工藝，而且進行了相關理論方面的研究。
劉濤等[14]在試驗的基礎上研究建立了估算吸收總傳質系數的數學模型，利用模型計算所得曲線與實驗數據曲線基本一致。
王志等[34]以傳質微分方程為基礎，建立了描述液相在中空纖維內流動的膜吸收過程的非線性微分方程，提出了數值求解的方法，并以非濕膜操作為例，分別模擬了以水、NaOH 水溶液、MEA 和AMP 水溶液為吸收液時，CO2 在中空纖維膜吸收器中的吸收過程，同時模擬了AMP-MEA 混合有機胺水溶液吸收CO2 的過程，并將以NaOH 水溶液為吸收液的模擬結果與文獻中的實驗結果進行了比較，發現二者符合較好。
張秀莉等[16， 32]根據氣液反應理論對聚丙烯中空纖維膜接觸器分離CO2 的試驗結果進行分析，由試驗和理論計算獲得了氣相分傳質系數，并通過進一步的擬合計算獲得中空纖維多孔膜管內氣相傳質數學關聯式，將此關聯式計算得到的總傳質系數與實驗測得的結果進行了比較，發現一致性良好；在后續研究中，對聚四氟乙烯疏水性平板膜的膜氣體吸收過程中的液相傳質性能進行了試驗研究，以雙膜理論為指導，建立了多孔膜氣體吸收過程中液相傳質模型，其結果與實驗數據具有良好的一致性。
陸建剛等[20， 22]在試驗的基礎上采用阻力層無因次關聯方程模型預測總傳質系數值，計算值和試驗值符合較好；另外，陸建剛等[21]根據雙膜理論提出了疏水性膜濕潤機理，關聯了阻力層方程、Laplace 方程和膜孔徑分布函數，建立了新型傳質數學模型，并將模型與試驗進行比較，結果表明，用新型模型能較準確地預測濕潤率對傳質系數的影響，模型值與實驗值符合較好。
陳澍等[35]建立了對存在二級化學反應體系膜吸收過程的傳質模型，并采用正交配置法求解模型，模擬了不同類型反應的反應物和產物在膜器內的濃度分布。
張衛東等[15]在試驗中測定了不同吸收情況下的總傳質系數，并分析了濃差極化對膜吸收過程的影響，發現濃差極化對CO2 吸收過程的傳質基本沒有影響；在后續研究中，張衛東等[36]建立了一個可用于描述中空纖維殼程非理想流動的全混釜多級（多釜）串聯傳質模型，研究了中空纖維膜吸收器殼程非理想流動對其傳質性能的影響，并對中空纖維膜接觸器的總傳質系數進行了估算，模型預測與試驗結果的比較表明，多釜串聯傳質模型可以較為準確地預測中空纖維膜吸收器的傳質性能，有助于中空纖維膜接觸器的設計與優化。
5 展望
雖然目前國內對于膜吸收法分離煙氣中CO2 已經展開了研究，但是這些研究大都還停留在實驗室階段，主要研究方向仍然放在各種條件對CO2 的吸收效率和傳質速率的影響，更多的是考察該技術的CO2 吸收性能，距離這一技術的商業應用還有很長一段過程。
（1）在目前的研究中，研究者均采用模擬煙氣作為氣相，這樣的煙氣十分干凈，但實際排放的燃煤煙氣中不僅包含CO2、N2 和O2 等目前研究中采用的成分，還包含其它一些成分，如NOX、SO2 和粉塵，即使這些成分含量很少，也可能對CO2 的吸收過程帶來不利影響，所以在膜吸收法中，對這些成分產生的負面影響進行研究是很有必要的。
（2）隨著對吸收液研究的逐步深入，吸收液類型逐漸豐富起來，各種有機胺溶液的吸收特性逐漸體現出優勢，表現出良好的吸收性能，但是這些研究中很少涉及到吸收液的熱化學穩定性問題，由于目前主要采用熱再生實現吸收液的循環利用，因此吸收液在較大的溫度范圍內具有良好的化學穩定性是確保吸收液循環利用的前提。
（3）吸收液與膜材料的結合特性還有待于進一步的研究，尤其是系統運行中吸收液在吸收CO2 前后對膜特性的影響問題。從經濟性出發，聚丙烯膜材料是最好的選擇，因此各種吸收液與聚丙烯膜的結合特性有可能成為以后研究的一個重點。
（4）迄今為止，CO2 膜吸收法的研究雖然進行了很多試驗，但膜材料的長期穩定問題仍很少被考慮，從經濟角度來講這對膜吸收法的商業化應用至關重要。
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