化學工業氮氧化物的污染與控制
人類活動產生的氮氧化物(NOx)主要包括NO和NO2，其中燃料燃燒產生的占90%以上，其次是硝酸生產、化工制藥、金屬表面和半導體處理等化學工業的生產過程。化學工業NOX廢氣排放具有氣量產生不穩定，平均濃度較低但瞬間濃度較高、危害性大等特點，對周圍大氣環境造成了嚴重的污染。
1 NOx的環境污染和對人體的危害
氮氧化物（NOx）對環境污染和人體危害主要有以下幾方面：（１）NOx對人體的致毒作用，NO與血液中血紅蛋白親和力較強，從而使血液輸氧能力下降，還導致中樞神經受損，引起病變和麻痹。NO2是具有刺鼻臭味的棕色氣體，嚴重刺激呼吸系統，使血液中血紅蛋白硝化，同時對人體的心、肝、腎造血組織都有影響。（２）大量NOx的排放是形起酸雨和光化學霧的主要原因之一。（３）NOx對植物造成損害。（４）NOx參與臭氧層的破壞。
2 NOx的環境標準
由于氮氧化物（NOx）對環境污染并人體產生危害，國家制定了相關排放標準和空氣質量標準。
《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297-1996）規定：硝酸使用等企業新污染源排放限值為240mg/m3；硝酸、氮肥和火藥生產企業新污染源排放限值為1400mg/m3。
《環境空氣質量標準》（GB 3095-1996）規定：自然保護區、風景名勝區和其它需要特殊保護的地區（一類區）大氣中的氮氧化物（NOx）日平均濃度限值為0.1mg/m3；居住區、商業交通居民混合區、文化區、一般工業區和農村地區（二類區）大氣中的氮氧化物（NOx）日平均濃度限值為0.1mg/m3；特定工業區（三類區）大氣中的氮氧化物（NOx）日平均濃度限值為0.15mg/m3。
3 NOx的防治措施
氮氧化物（NOx）的防治主要分兩個階段進行：NOx的產生過程中源頭控制和尾氣排放末端治理。
3.1 源頭控制方法
一是調整產業結構，構建環境友好型社會。對歷史遺留的不符合產業政策及污染大的產業，加快機構型調整，予以關停并轉，減少NOx總量排放。
二是改變能源結構，推廣清潔生產。不斷采取改進設計，使用清潔的能源和原料，采用先進的工藝技術與設備、改善管理、綜合利用等措施，從源頭削減污染，提高資源利用效率，減少或者避免生產過程中NOx等污染物的產生和排放。
三是強化環境監督管理和治理。環境監督管理是手段，污染治理是措施。只有加強環境監督管理，才能使排污企業積極整改，完善和改進設備及工藝。只有加強環境監督管理，才能使排污企業又好又快的實現清潔生產。只有加強環境監督管理，才能真正實現總量控制和污染減排目標，才能改善大氣環境質量。
3.2 治理技術
NOX尾氣末端治理方法較多，分干法和濕法兩種,干法包括吸附法、還原法和等離子體法等，濕法包括各種溶液吸收法、氧化吸收法等，下面對各種治理技術原理、特點及應用水平進行比較。
3.2.1 吸附法
吸附凈化法是利用多孔性固體物質具有選擇性的吸附廢氣中的一種或多種有害組分的特性來處理廢氣的。按作用力不同可分為兩種：物理吸附和化學吸附。物理吸附是由于分子間范德華力引起的，吸附質和吸附劑間不發生化學反應，吸附質和吸附劑間的吸附力不強，當氣體中吸附質分壓降低或溫度升高時，被吸附的氣體很容易從氣體表面逸出，而不改變氣體原來的形狀，因此，可用加熱、降壓等方式使吸附劑再生，但再生需要專門的設備和系統供應蒸汽、熱空氣等再生介質，使設備費用和操作費用大幅度增加，這是限制吸附法更廣泛使用的主要原因[1]。
吸附法凈化NOX廢氣的優點是能比較徹底地消除NOX的污染，又能將其回收利用，設備簡單且操作方便。缺點是由于吸附劑的吸附容量小，需要的吸附劑量大，設備龐大，需要再生處理，而且過程為間歇操作。因此，吸附法一般用于處理NOX平均濃度較小的廢氣，常用的吸附劑有活性炭、分子篩、硅膠等。該工藝一般采用兩個或三個以上的吸附器交替進行再生[2]。
（１）活性炭吸附法
活性炭對低濃度NOX有很高的吸附能力，其吸附容量比分子篩和硅膠都高。脫附出來的NOX可以回收利用。此法對NOX的吸附過程吸附劑伴有化學反應發生。NOX被吸附到活性炭表面后，活性炭對NOX有還原作用，反應式如下：
C+2NO→N2+CO2
2C+2NO2→2CO2+N2
（２）分子篩吸附法
在凈化NOX的工藝中，采用的分子篩吸附劑有氫型絲光沸石、氫型皂沸石、脫鋁絲光沸石、BX型分子篩等。以氫型絲光沸石Na2Al2Si10O24·7H2O為例，其為籠型孔洞骨架的晶體，脫水后微空間十分豐富，具有很高的比表面積（一般為500~1000m2/g），可容納相當數量的吸附分子，同時內晶表面高度極化，微孔分布單一均勻，大小與普通分子相近。
含NOX的廢氣通過分子篩床層時，由于分子和NO2的極性較強，被選擇性地吸附在主孔道內表面上，二者在表面上生成硝酸，并放出NO，并連同廢氣中的NO與O2在分子篩上被催化氧化成而被NO2吸附。反應方程式如下：
3NO2+H2O→2HNO3+NO
2NO+O2→2NO2
（３）硅膠吸附法
以硅膠作為吸附劑先將NO氧化為NO2再加以吸附，經過加熱可解吸附。當NO2的濃度高于0.1%，NO的濃度高于1%～1.5%時，效果良好，但是如果氣體含固體雜質時，就不宜用此方法，因為固體雜質會堵塞吸附劑空隙而使吸附劑失去作用。
3.2.2 還原法
還原法可分為選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)、非選擇性催化還原法和催化分解法。目前研究和應用比較多的工藝主要是選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法(SNCR)：
（１）選擇性催化還原法
選擇性催化還原法效率較高，是目前能找到的最好的可以廣泛應用于固定源NOX治理的技術。此法的原理為：使用適當的催化劑，在一定條件下，用氨作為催化反應的還原劑，使氮氧化物轉化為無害的氮氣和水蒸氣。其中，NH3還原NOX主要反應如下：
主反應6NO+4NH3→5N2+6H2O
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
副反應8NO+2NH3→5N2O+3H2O
8NO2+6NH3→7N2O+9H2O
4NH3+3O2→2N2+6H2O
2NH3+2O2→N2O+3H2O
雖然應用選擇性催化還原法具有凈化效率高，工藝設備緊湊，運行可靠等特點，但是也具有一定的缺點，比如投資成本、運行成本較高、催化劑活性、壽命不夠長、價格較貴等問題。
（２）選擇性非催化還原法
選擇性非催化還原法是在沒有催化劑的作用情況下，注入還原劑和氮氧化物發生還原反應。該法特點是不需催化劑，投資較小，但還原劑消耗量較大。
主要反應如下：
氨作為還原劑時：
6NO+4NH3→5N2+6H2O
3.2.3 等離子體法
電子束法（EBA）是靠電子束加速器產生高能電子（400-800keV），需要大功率、長期連續穩定工作的電子槍，電子束加速器造價昂貴，電子槍壽命短，X射線需要防輻射屏蔽；系統運行、維護技術要求高。針對電子束法存在的缺點，20世紀08年代初期，日本的Masdual[3]提出了脈沖電暈放電等離子體技術，與電子束照射法相比，該法避免了電子加速器的使用，也無須輻射屏蔽，增強了技術的安全性和實用性。脈沖電暈法是利用脈沖電暈放電獲得活化電子，用脈沖高壓電源來代替加速器產生等離子體的脈沖電暈等離子法(Pulse Corona Induced Plasma Chomical Process，即PPCP法)，用幾萬伏高壓脈沖電暈放電可使電子被加速到5-20 eV [4]，可以打斷周圍氣體分子的化學鍵而生成氧化性極強的OH、O、H2O、O3等自由原子、自由基等活性物質，在有氨注入下與SOX和NOX反應生成農用化肥。
PPCP法避免了EBA法的一些缺點，投資較低，但實際運行成本仍較高。電子束或電暈放電法的原理是在煙氣中加入少量氨氣、水蒸氣或甲烷氣，再利用電子加速器或電暈放電產生的高能電子流，直接照射待處理的氣體，通過高能電子與氣體中的氧分子及水分子碰撞，使之離解、電離，形成非平衡等離子體，其中所產生的大量活性粒子（如OH、O和HO2等）與污染物進行反應，使之氧化去除。許多國家已經建立了一批電子束試驗設施和示范車間。日本、德國、美國和波蘭的示范車間運行結果表明，這種電子束系統去除SO2的總效率通常超過95%，去除NOX的效率達到80%～85%[5]。
3.2.4 溶液吸收法
溶液吸收是利用氣體混合物中不同組分在吸收劑中溶解度不同，或者與吸收劑發生選擇性化學反應，從而將有害組分從氣流中分離出來的過程。吸收的過程的實質是物質有氣相轉移到液相的傳質過程。該法具有設備簡單、一次性投資低、操作彈性大以及適應性強等特點，因此，這個方法廣受歡迎。但其吸收效率一般，特別是處理NO含量較高的NOX效果不理想。
堿液吸收法是目前最常用的，其原理是利用堿性溶液來中和所生成的硝酸和亞硝酸，使之變為硝酸鹽和亞硝酸。
NaOH吸收法：
使用NaOH溶液來吸收NO2和NO，主要反應式為：
2NO2+2NaOH→NaNO3+NaNO2+H2O
NO2+NO+2NaOH→2NaNO2+H2O
只要廢氣中含有的NOX中的NO2/NO的摩爾比大于或等于1時，NO2及NO均可被有效吸收。
3.2.5 氧化吸收法
氧化劑氧化吸收法。NO除生成絡合物外，無論在水中或堿液中都幾乎不被吸收，在低濃度下，NO的氧化速度是非常緩慢的，因此NO的氧化速度是吸收法脫除氮氧化物總速度的決定因素。為了加速NO的氧化可以采用催化氧化和氧化劑直接氧化，氧化劑有氣相氧化劑和液相氧化劑兩種，氣相氧化劑有O2、O3、Cl2、ClO2等，液相氧化劑有HNO3、H2O2、KMnO4、NaClO、NaClO2等，此外還有利用紫外線氧化的。加入氧化劑后可以提高吸收效率，但藥劑較貴，運行使用費用高。
電化學氧化吸收法。該方法處理過程是把被處理氣體導入吸收塔，氣流中的NO2直接被吸收液吸收，NO被吸收液電催化氧化反應器產生的氯氣氧化為NO2，然后被吸收液吸收，吸收產物中的亞硝酸根離子在液相被進一步轉化為硝酸根離子，從而達到氣體凈化目的，氣相和液相的氧化劑通過電催化氧化反應器再生，吸收液循環使用。本方法采用氣液吸收和氣液相同時氧化結合的方式，去除氣流中的NOX，大達提高了吸收效率，同時吸收產物中的亞硝酸根得到進一步氧化，轉化為較為穩定的硝酸根離子，防止了可逆反應的產生，氧化劑通過電解過程再生，循環使用，大達節省了投加藥劑的費用，達到吸收效率高、且藥劑成本低、運行費用低廉等優點，并且裝置操作費用低、處理效率高，處理量大，適合推廣使用。
吸收和氧化反應：
2NO+Cl2+2H2O→2HNO2+2HCl
Cl2+2H2O→2HClO+HCl
2NO2+H2O+HClO→2HNO3+HCl
電化學反應：
陽極：2Cl--2e→Cl2
陰極：2H++2e→H2
4 結語
采取各種措施從源頭上控制NOx污染物的產生是努力的方向。優化選擇NOx污染物尾氣末端治理技術，減少對大氣環境的影響。溶液吸收法、還原法、吸附法是常用的工業治理NOx的方法，但溶液吸收法吸收效率低。還原法投資和運行費用高；吸附法吸附劑用量大容易造成二次污染；一般的氧化劑氧化吸收法加藥運行成本大，而電化學氧化吸收、等離子體等方法工業應用較少，但具有發展前途，有待進一步研究。
參考文獻
[1]郝吉明,馬廣大.大氣污染控制工程[M].北京:高等教育出版社,2002.
[2]陳家慶.環保設備原理與設計[M].中國石化出版社,2008:556-557.
[3]MasudaS.,etal. Control of NOX by Positive and negative PuIsed corona discharge,IEEE/IAS Annu.Conf.[J].1986.1173-1192.
[4]魏恩宗,林赫,高翔,等.燃煤鍋爐煙氣NOX污染等離子體治理技術[J].環境污染治理技術與設備,2003,4(1):58-62.
[5]張華山,李官賢,襲著革等.低溫等離子體發生器凈化效果評價[J].解放軍預防醫學雜志，2003,21(5):340-342.
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