H2S廢氣處理研究進展
摘要：回顧了國外近幾年的硫化氫（H2S）廢氣處理方法及未來研究方向。研究表明，生物法、吸收法、吸附法依然占據主導地位，但研究內容更為深入，涉及面更廣泛。有關H2S 在環(huán)境中的逸散模型的建立和降解反應機理模型表述亦受到關注，這對于環(huán)境中H2S 濃度的預測、采取相應的處理方法和提高環(huán)境管理水平有著深遠的意義。
關鍵詞：硫化氫,廢氣,處理
引言硫化氫（H2S）是有毒的環(huán)境污染物之一,具有腐蛋臭味，極易被嗅出，當空氣中質量濃度在1.5 mg/ m3 時， 即能辨出。而當其質量濃度為上述濃度200 倍時，因嗅覺神經被麻痹，反而嗅不出來。H2S 是強烈神經毒物，主要從呼吸道侵入人體而至人中毒。濃度較低時出現眼睛刺痛、流淚、嘔吐，有時發(fā)生肺炎、肺水腫。吸入高濃度H2S 時，可使意識突然喪失，昏迷窒息而死。急性中毒的后遺癥是頭痛， 智力降低等。所以對環(huán)境中H2S 去除的研究具有很重要的現實意義。長期在含有H2S 環(huán)境下工作和生活，即使其濃度在國家衛(wèi)生標準以下， 也會引起神經衰弱和慢性呼吸道疾病。
大氣中H2S 污染的主要來源是人造纖維、天然氣凈化、硫化染料、石油精練、煤氣制造、造紙、食品工業(yè)等生產過程及污水處理、垃圾處理場有機物腐敗過程。高濃度的H2S 主要來源于工業(yè)，發(fā)生相對集中，發(fā)生量較大，所以國外研究工作較多基于工業(yè)大量的H2S 廢氣處理。
國外近期的資料顯示, 對H2S 廢氣處理的研究工作主要表現在生物過濾、吸附、吸收等方面。
1 生物過濾
生物過濾去除H2S 可以分成干法和濕法。干法是指在過濾器中利用固態(tài)的物質作為微生物的載體。濕法是指利用水相中的活性污泥處理H2S。
干法中，由堆肥填充的生物過濾器顯示了很好的緩沖容量， 但體系的酸化和硫酸鹽的累積都會抑制生物活性， 且堆肥的干化和系統(tǒng)超負荷會導致處理系統(tǒng)不穩(wěn)定。利用活性炭作為微生物的載體，移除污水處理廠產生的H2S， 發(fā)現固定微生物的活性炭要比單純的活性炭的去除H2S 容量大。這歸功于微生物對硫磺及其硫化物的代謝。但活性炭表面積和孔徑的損耗會導致實驗柱體的穿透。此外，微生物生長不佳也是導致柱體穿透的原因之一。粒狀污泥對H2S 去除也很有效果。在裝入粒狀污泥生物反應器中， 對空氣中的H2S 和NH3 同時去除。結果顯示 H2S 和NH3 的去除率很高，分別是100%和80%，H2S 被氧化成硫酸鹽和硫磺，NH3 被氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽。
污水處理廠產生的H2S 氣體較多， 為了節(jié)約處理成本, 人們往往利用現有的污水處理段對H2S 進行吸收。結果發(fā)現水中含碳量、硝化作用以及有無混凝劑都會影響H2S 的去除效果。中試結果表明，活性污泥生物洗氣塔對H2S 氣體有較好的吸收處理效果。在進一步的研究中發(fā)現，溶解的H2S 和固體硫元素變成硫離子的異化反應， 氣液相表面的親水性生物硫磺粒子的產生和濃度的提高以及H2S 在粒子表面的特別吸附都會導致H2S 吸收的提高。
在實際處理工作中，H2S 往往與其它氣體共存，從而產生相互作用。如生物反應器對H2S 和甲硫醇（CH4S）進行去除并轉換成單質硫（S）時，高濃度的硫化物會抑制CH4S 的轉化[7]。對連續(xù)去除H2S 和易揮發(fā)有機物（VOCs）的研究發(fā)現，小試和中試均表明了生物反應器對H2S 的極好去除性能[8]。當H2S 和NH3 共同存在時，在去除H2S 時要選擇耐受(NH4)2SO4 的微生物。此外，還發(fā)現硝化細菌的活性會被質量濃度大于278 mg/m3 的H2S 抑制， 而當NH3 質量濃度小于104.3 mg/m3 時，不抑制硫氧化菌的活性，生物反應器的鈍化是由于代謝產物如S 和(NH4)2SO4 在載體表面累積的結果。
2 吸附，吸收
2.1 活性炭
較早的對H2S 吸附主要采用活性炭。活性炭中的空腔對H2S 的氧化起著重要的作用。另外，活性炭的表面特征如酸堿官能團和堿性金屬的存在對氧化過程也很重要。當碳表面酸度大于5 時， 才能保證 H2S 從氣相中移除。在H2S 的吸附動力學研究中，發(fā)現化學吸收較快速且大部分發(fā)生在碳表面，物理吸附相對較慢，大部分發(fā)生在碳的內孔中，過渡金屬的接觸反應對提高H2S 氧化有一定作用。堿性活性炭對H2S 的吸附，主要影響因素為堿的性質，孔隙率和碳的表面化學。在對其熱分析中，發(fā)現有2 種硫化物生成，即：S 和H2SO4，反應床底部pH 值為 2，說明H2SO4 為主要生成物。
在利用碳纖維對H2S 的吸附研究工作中， 確定了2 種動力學過程，實驗結果發(fā)現濕度的提高對 H2S 的去除有很大益處。在碳纖維表面干燥厭氧條件下顯示了碳孔結構和表面化學對吸附的影響。大的表面積顯示了高的吸附性和保持S 的能力，進一步的熱處理也可增加吸附性和提高保持S 的能力。此外，孔結構影響H2S 解吸量。
活性炭織物特別適用于處理高流率狀態(tài)的臭味氣體,動態(tài)系統(tǒng)的測試結果表明，活性炭織物比粒狀活性炭有著更低的臨界厚度。
2.2 其它吸附劑
除了對活性炭的研究以外， 人們也開始著手利用其它物質或固體廢棄物處理H2S 氣體。
下水道污泥和廢礦物油混合物在不同溫度下高溫分解，能夠生成吸收H2S 的吸附劑。對吸附劑進行了孔結構和表面化學表征后， 發(fā)現在新鮮吸附劑表面H2S 往往被氧化成S，并沉積在孔中。混合物分解溫度的提高有助于增強對H2S 的吸附性能。盡管混合污泥制成的吸收劑的孔隙率不高， 但具有很高的吸附能力。
在23 ~ 25 ℃下利用粉煤灰和木灰接觸氧化 H2S 和CH3SH[21]，由于木灰的表面積大于煤灰，使得它有更高的H2S 移除率。隨著硫沉積增多，反應表面積的減小，H2S 接觸氧化反應明顯減弱。當用木灰同時氧化H2S，MT （Methanethiol），DMS （Dimethyl sulfide）和DMDS（Dimethyl disulfide） 時[22]，H2S，DMS 和DMDS 的氧化率隨著O2 濃度的增大而增大，SO2 是H2S 和MT 的氧化終產物。
在用覆蓋鐵氧化物的沙子對H2S 進行吸附的研究中，載流氣體分別使用N2、空氣和O2。當N2 作為載氣時，主要H2S 的氧化產物是FeS 和S。當用空氣或O2 作為載氣時，S 為主要反應產物，伴隨有FeS2，及少量的FeS、硫酸鹽和硫代硫酸鹽生成。
富含鈉的蒙脫石經鐵改性用于H2S 的吸附。研究中發(fā)現吸附能力的差異取決于鐵（Fe)的化學性質、表面分散度和小孔對H2S 分子的易接近能力。在經鐵改性的粘土表面，H2S 與Fe3+反應生成硫化物或在鐵氧化物表面形成SO2， 隨后的氧化反應可能導致硫酸鹽的形成。
此外，沙土，石灰改性沙土，粘土和混凝土也可被用于H2S 吸附。石灰改性沙土和細混凝土顯示了良好的吸附性能。
2.3 液體吸收
中空聚丙烯膜氣體吸收器用于去除氣相流中 H2S。堿液逆相流入，在V(氣）：V（液） = 50：1 和pH 值= 13 時，H2S 移除率為96%。利用堿性氧化物反應器去除H2S 和CH3SH[27]，表面氣液流率對吸收有較大的影響，如果適當放大反應器，可以在高流率條件下去除低濃度的含硫化物氣體。
污水處理廠里產生的H2S 可采用鐵鹽溶液消除，同時可消去PO4 3-。一些氧化劑和氧化還原緩沖物可以去除下水道污泥所產生的硫類氣體，像 KMnO4 和H2O2 對H2S 的去除效果較好，NaClO 效果其次，隨后是FeCl3。
3 模型建立
有關H2S 的模型研究工作主要針對其在空氣中的逸散預測和液相吸收過程。
為了增強H2S 在下水道空氣中的逸散預測的了解， 采用兩相模型估計重力下水管道的H2S 逸散情況， 包括水相的硫化物和下水管道空氣中H2S 的存在情況。模型考慮了H2S 的氣液傳質以及和其它過程相互作用，模擬了不同的釋放狀態(tài)，以說明H2S 的釋放特性。在預測污水處理廠厭氧和好氧生物反應后產生的H2S 氣體逸散率中使用了4 個模型，但所有模型都低估了H2S 濃度的衰減。
H2S 的液相吸收模型建立中，湍流和水相pH 值對H2S 的傳質系數影響很大[32]。在所研究的pH 值范圍內， 指數方程比較適合表述H2S 的傳質系數和 FROUDE 數之間的關系。由于H2S 的分解，在一定的湍流水平狀態(tài)下， 隨著pH 值的減少H2S 的傳質系數增大。當湍流水平提高，H2S 的傳質系數的相對偏差會變大。一定的pH 值下，H2S 與O2 的傳質系數比值不依賴湍流程度。
4 結論
生物過濾法去除H2S 在污水處理廠使用的較多，處理成本低，且效果好。液體吸收法常用于工業(yè)上，如煤氣脫H2S，高濃度H2S 回收硫磺等。吸附法一般用于處理較低濃度的H2S， 最初使用活性炭類物質進行吸附性能、機理等方面的研究，現在傾向于開發(fā)以廢治廢處理技術， 即利用現有的固體廢棄物或經過處理的廢棄物對H2S 進行吸附。今后H2S 治理的發(fā)展方向主要是開發(fā)吸收、吸附效率更高，價格低廉的H2S 吸附劑， 研究不同種類吸附劑的吸附機理，使用條件及壽命，飽和后吸附劑的最終處置等技術。目前，需要特別關注的問題是如何有效地處置人居環(huán)境中H2S 氣體的濃度的增加。此外，H2S 在空氣及水體中逸散模型建立方面的工作需要加強。如果能夠及時地預測空氣中H2S 濃度， 對于進行科學的環(huán)境管理，相應處理措施的選擇和實施，進而減輕環(huán)境污染有著深遠的意義。
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