城市生活垃圾焚燒產生的二惡英的防治措施
摘要：分析比較了國內外對城市生活垃圾焚燒產生的劇毒有機污染物二惡英類（PCDD/Fs）物質的各種防治措施。
關鍵詞：城市生活垃圾(MSW),焚燒,二惡英（PCDD/Fs）,防治措施
近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，生活垃圾的數量日漸增多。在我國，焚燒法作為一種有效的減容減量的垃圾處理手段，得到了日益廣泛的運用。但垃圾在焚燒過程中會不可避免地產生二次污染，包括對環境危害極大的劇毒有機污染物二惡英（PCDD/Fs）。自從1977 年Ollie 等人在垃圾焚燒爐飛灰中檢測到了二惡英開始[1]，對于垃圾焚燒爐中二惡英的形成和排放機理的研究在不斷的開展和深入當中。對于垃圾焚燒過程中產生的有毒有機物二惡英的污染研究在國內還在起步階段。本文將簡述二惡英的危害、來源、形成機理，同時比較詳細地比較和綜述了二惡英在城市生活垃圾焚燒爐中燃燒過程之后的防治措施。
1 PCDD/Fs 的毒性、危害及其來源
1.1 PCDD/Fs 的毒性及危害
本文主要討論的是 PCDD/Fs，即多氯二苯并-對-二惡英（ polychlorinated dibenzo-p-dioxins ）和多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans），結構見圖。
PCDD/Fs 是一類毒性很強的三環芳香族有機化合物，由 2 個或1 個氧原子聯接2 個被氯取代的苯環組成。PCDD/F 的毒性與氯原子取代的8 個位置有關， 2，3，7，8 四個共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs 同系物異構體是有毒的。其中毒性最強的是2，3，7，8-四氯代二苯并-對-二惡英，對豚鼠的半數致死量（LD50）為1μg/kg 體重。
PCDD/Fs 的化學穩定性極強。在環境中，PCDD/Fs 可通過食物鏈富積。1995 年，美國環境保護局公布的對 PCDD/Fs 的重新評價結果中指出，PCDD/Fs 不僅具有致癌性，還具有生殖毒性、內分泌毒性和免疫抑制作用，特別是其具有環境雌激素效應，可能造成男性雌性化。
1.2 PCDD/Fs 的來源
Nestrick 和Sheffield 等人的研究說明，森林和灌木起火是自然環境中PCDD/Fs 的一個重要來源。最近的調查顯示美國每年森林火災均產生二惡英0.2 kg I-TEQ 左右。
化工生產過程也可以導致PCDD/Fs 的生成。五氯酚（PCP）及其鈉鹽的生產和使用是我國PCDD/Fs 的主要化學污染源。我國年產 PCP 及其鈉鹽（以鈉鹽為主）近萬噸，據包志成等人的分析結果，我國工業五氯酚及其鈉鹽中都含有四至八氯取代的PCDDs 和PCDFs，特別是2,3,7,8-TCDD 和2,3,7,8-TCDF 含量較高。
城市垃圾、工業化學廢棄物、汽車燃料油以及家庭用煤和香煙的燃燒都會產生少量的PCDD/Fs。根據美國環保署 1994 年完成的評價報告，全美產生的PCDD/Fs 中來自垃圾焚燒的占3.5%，從日本對PCDD/Fs 排放量進行調查的結果來看，1990 年的PCDD/Fs 排放量為3940～8450 g(TEQ)，其中由垃圾焚燒排放出來的PCDD/Fs 為3100 ～ 7400 g(TEQ)，占PCDD/Fs 總排放量的80%～90%。2000 年歐洲的PCDD/Fs 排放量中，由生活垃圾焚燒排放出來的約為 412～506 g I-TEQ/y。
2 PCDD/Fs 在城市生活垃圾焚燒爐（MSWI）中的形成機理
針對 PCDD/Fs 從MSWI 中形成及排放機理的研究已有 20 多年，然而，對PCDD/Fs 的生成機理并未研究透徹。目前普遍接受的燃燒過程中PCDD/Fs 的排放來源有3 種主要機理：①燃料中本身含有的PCDD/Fs 在燃燒中未被破壞，存在于燃燒后的煙氣中；②燃料不完全燃燒產生了一些與 PCDD/Fs 結構相似的環狀前驅物（氯代芳香烴），這些前驅物通過分子的解構或重組生成 PCDD/Fs，即所謂的氣相（均相）反應生成；③固體飛灰表面發生異相催化反應合成 PCDD/Fs，即飛灰中殘碳、氧、氫、氯等在飛灰表面催化合成中間產物或PCDD/Fs，或氣相中的前驅物在飛灰表面催化生成二惡英。
3 PCDD/Fs 在城市生活垃圾焚燒爐（MSWI）中的防治措施
根據 PCDD/Fs 在垃圾焚燒過程中形成的機理，其防治措施可分為燃燒前、燃燒中、燃燒后三類。為了在燃燒前盡可能降低PCDD/Fs 的生成幾率，需要對原生垃圾進行分類、加工處理，盡可能減少垃圾中含氯有機物和重金屬含量，將原生垃圾制成RDF 成品供垃圾焚燒廠使用。同時，選擇合適的爐膛和爐排結構，改善垃圾焚燒爐內燃燒條件，提高垃圾焚燒廠鍋爐的燃燒效率，減少不完全燃燒的前驅物和未燃盡碳，借此可以降低PCDD/Fs 在燃燒過程中的生成量。本文主要針對已生成的 PCDD/Fs 在燃燒區域后的排放控制，包括煙氣、飛灰中PCDD/Fs 的脫除措施。
3.1 從煙氣中脫除PCDD/Fs
(1) 采用布袋除塵器并結合活性炭吸附
由于活性炭具有較大的比表面積，吸附能力很強，可以吸附PCDD/Fs。這種技術一般是在尾部煙道噴入活性炭，其工藝主要由吸收、解吸部分組成，有3 種形式：攜流式(夾帶式)、移動床和固定床。煙氣進入含有活性炭的移動吸收塔，吸附PCDD/Fs，最后通過布袋除塵器的濾布時被脫除。有關實驗表明，該種方法對PCDD/Fs 的脫除效率達到95% 以上。浙江大學陸勝勇博士根據循環流化床焚燒爐的有關運行參數，建立了夾帶床和布袋濾層中的吸附效率模型，認為在循環流化床焚燒爐中飛灰充當吸附的主要載體，吸附效率與活性炭的特性相關性不大。
該方法雖然可以達到較高的 PCDD/Fs 脫除率，但活性炭消耗量大，投資增加。由于PCDD/Fs 分子被強烈吸附在活性炭表面，需要采用新的吸附劑或再生工藝，以實現吸附 ——解吸循環操作。而且這種技術只是將煙氣中的PCDD/Fs 轉移到了固體殘渣（如飛灰）中，對固體殘渣還需進行處理。
(2) 催化分解
選擇性催化還原（SCR）裝置一般用于燃煤發電廠脫除 NOX。在MSWI 工廠中也可使用它來脫除PCDD/Fs。SCR 裝置選用Ti、V 和W的氧化物作為催化劑。Ide Y 等人采用 TiO2–V2O5–WO3 催化劑在SCR 裝置中研究了MSW 煙氣中PCDD/Fs 和相關化合物的分解。實驗結果表明，近90% 的PCDD/Fs 高分解轉化或較高分解轉化，且氣態組分的分解轉化要高于粒子組分的分解轉化。
由于考慮催化劑中毒問題，SCR 通常安裝在尾部，即在濕式洗滌塔和布袋除塵器之后，煙氣在布袋除塵器出口溫度一般為150 ℃，在此溫度下無法進行PCDD/Fs 的催化還原，所以需要對煙氣進行再熱，從而增加了成本，只有開發高效低成本的催化劑，才能為這種技術增加競爭力。而運行溫度范圍在200 ℃左右時采用SCR 裝置分解煙氣中的PCDD/Fs 的措施尚未證實成功有效。
(3) 化學處理
Siret 和Vicard 等人采用兩階段濕式洗滌塔，其中第一階段噴入石灰（CaO）脫除酸性氣體，第二階段噴入蘇打、碳和專用添加劑用來破壞PCDD/Fs。這種裝置對原氣中的 PCDD/Fs 的脫除率達到98%以上，同時可破壞整個系統所排放氣體中84%的PCDD/Fs。不過這種技術還沒有成熟，需要進一步的研究。
3.2 從飛灰中脫除 PCDD/Fs
(1) 熱處理
Vogg 和Stieglitz 論證了飛灰中的PCDD/Fs 在一定的條件下通過熱處理可分解。他們的研究揭示了：①在有氧氣氛，加熱溫度600 ℃，停留時間為2 h的條件下，飛灰中PCDD/Fs 脫除率為95%左右，但在溫度低于600 ℃的情況下， PCDD/Fs會重新形成；②在惰性氣氛下，加熱溫度為300 ℃，停留時間為2 h 的條件下，大約90%的PCDD/Fs 被分解。特別提出的是加熱溫度、停留時間和氣氛三者間存在著一定的關系。在惰性氣氛下，加熱溫度可降低；而在有氧氣氛下，則需要較高的加熱溫度；當溫度高于1000 ℃，停留時間很短。有關實驗表明，通過熱處理分解飛灰中的PCDD/Fs，分解效率可達到95%以上。
(2) 低溫脫氯
低溫熱脫氯工藝是垃圾焚燒爐飛灰中二惡英分解的一種行而有效的技術，它最早由Hagenmaier[20]提出。垃圾焚燒過程產生的飛灰能夠在低溫（250～450 ℃）缺氧條件下促進PCDD/Fs 和其它氯代芳香化合物發生脫氯/加氫反應。在下列條件下飛灰中的PCDD/Fs 可被脫氯分解：①缺氧條件；②加熱溫度為250～400 ℃；③停留時間為1 h；④處理后飛灰的排放溫度低于60 ℃。按照上述原則，日本研究者設計了一套低溫脫氯裝置，安裝在松戶的MSWI 上投入運行。結果表明，在飛灰溫度為350 ℃和停留時間為1 h 的條件下，PCDD/Fs 的分解率達到99%以上。用低溫脫氯技術處理PCDD/Fs，當氧濃度增加時，在低溫范圍內會出現 PCDD/Fs 的再生反應，因此必須嚴格控制氣氛中氧的含量，增加了運行的難度。
(3) 紫外光（UV）光解
在二惡英的各種控制技術中，光降解是環境中存在的二惡英的主要降解途徑，二惡英可以吸收太陽光的近紫外光發生光化學反應，且這一降解途徑可以通過人為的加入光敏劑、催化劑等物質而得到加速。目前，采用光解方法處理垃圾煙氣污染的國家主要有德國、美國、日本等，研究對象主要集中在：飛灰的直接降解、將飛灰中二惡英轉移到有機溶劑中的光解，目前光解研究的重點是結合其它催化氧化方法，比如結合臭氧、二氧化鈦等催化氧化劑，以達到更好的降解目的。
Hajlme Muto 等人利用低汞燈作為光源，比較了飛灰在不同溶液中各個照射時間段內的光解結果。結果表明，飛灰中的PCDD/Fs 的光解機理與單一的PCDD 或PCDF 的光解機理有所不同。前者屬于多相反應，可能包括PCDD/Fs 同系物的多次分解和生成，所以實驗中的飛灰A 在低壓汞燈的照射下，90 min 后總的PCDD/Fs 的毒性當量值未能檢測到，而120 min 后總的PCDD/Fs 的毒性當量值為5098 pg-TEQ/g。Sommer 等人試驗了在O2/O3 氧化氣氛下及 N2/NH3 還原氣氛下，用低壓汞燈照射飛灰中的PCDD/Fs，結果表明在氧化氣氛下，PCDD/Fs 的分解率可達到70%。陳彤等人將固體飛灰直接光解，與飛灰在甲苯溶液中光解進行比較。結果表明，飛灰B 在光照520 min 后，PCDDs、PCDFs 的光解效率分別為13%、64%。與飛灰A 在甲苯抽提液中的紫外光解效率97.7%相比，固體飛灰B 直接光解時二惡英的脫除效率要低得多。紫外光分解PCDD/Fs 與其它技術相比，需要較長的反應時間，分解效率低，經濟性差，且不能完全分解PCDD/Fs。
(4) 液體陶瓷（Liquid Ceramics）
液體陶瓷(LC)。它是以硅為主要成分，用特殊的方法使硅烷醇鹽和硅氧烷堿性水溶液化的制品。LC 在900 ℃以上煅燒時會“熔融”，“發泡”，這樣的LC 會吸附PCDD/Fs 的前驅物—氯化物，此后LC 被冷卻、石英（陶體）化，成為無害爐渣，可用作建筑材料。采用LC 對飛灰中的PCDD/Fs 處理的方法是：①向飛灰中加入重量比約為10%的LC 液； ②將這種混合物在回轉窯中以900 ℃以上的溫度煅燒1 h； ③飛灰中的PCDD/Fs 和重金屬與LC 反應變成無害的爐渣（陶體）。李潤東等人的研究結果表明，在1 400 ℃以及氧化性氣氛下，LC 的添加量從0 到10%變化時，PCDD/Fs 的分解率呈上升趨勢，在10%的添加量時分解率達到100%，同時PCDD/Fs的完全分解溫度由1 460 ℃降至1 100 ℃。
(5) 灰渣熔融處理
通過改進燃燒和廢氣處理技術，排入大氣的 PCDD/Fs 達到最小，被吸附的PCDD/Fs 隨顆粒一起進入灰渣中，所以灰渣中PCDD/Fs 的含量比大氣中的含量多。熔融處理技術是比較通常的灰渣處理技術。將灰渣送入溫度1 200 ℃以上的熔融爐內熔化，灰中的PCDD/Fs 在高溫下，被迅速的分解和燃燒。實驗表明，通過熔融處理后，PCDD/Fs 的分解率為99.77%，TEQ 為99.7%。這說明灰渣熔融處理技術是一種較為有效的處理手段。缺點在于，采用熔融爐處理 PCDD/Fs 需要耗用一定的能量，同時揮發性的重金屬如汞在聚合反應中可能會重新生成，使得灰渣中重金屬含量超標。
4 結論
垃圾焚燒過程中PCDD/Fs 的控制和凈化是目前國內外共同關注的問題，也是垃圾能源化利用的關鍵。雖然目前在我國的PCDD/Fs 主要來自于化工生產過程，但城市垃圾焚燒廠建設在不斷增加，垃圾焚燒排放的PCDD/Fs 量也會逐年提高，必須引起足夠的重視。對于燃燒區域后煙氣、飛灰中存在的PCDD/Fs 含量，可以結合上述幾種有效的方式加以控制。隨著研究的不斷深入，還要繼續探索其它更加經濟和行之有效的防治措施，結合中國的國情，改善焚燒爐的燃燒條件，選擇適當的爐型，對PCDD/Fs 的生成與排放進行綜合控制。
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