生活垃圾焚燒發電工程中二噁英的生成及控制技術探討
城市生活垃圾焚燒處理方法目前已成為各國處理廢棄物最主要的和最有效的技術之一。但是，焚燒過程中不可避免地會產生大量的污染物，如顆粒物、酸性氣體、重金屬以及二噁英。這些污染物對人體健康存在著極大的危害，而尤以二噁英的毒害最大，去除難度也最高，因此世界各國的許多專業人士正不斷地在尋找消除二噁英的行之有效的方法。本文將重點介紹在城市生活垃圾焚燒發電工程中二噁英的主要控制、減排方法和措施。
在大力倡導“循環經濟”的今天，伴隨著自然資源再利用的口號，現代化的城市生活垃圾焚燒發電工程不斷新建。垃圾焚燒工程不但因處置收益及環保發電上網優價政策的鼓勵而成為目前許多投資者新的投資方向，而且也是涉及市政建設及城市環衛事業發展的戰略重點。眾所周知，焚燒會產生諸如SOx,NOx,CO,CO2,亞微粉塵甚至二噁英(PCDDs)及呋喃(PCDFs)等對環境對人體極其有害的物質。如何有效地控制這些物質的排放，已成為建設一個現代化垃圾焚燒發電廠所首先要考慮的問題，也成為許多政府部門在BOT招標中考量的重要方面。
二噁英的生成來自于自然界與人工。目前的研究表明，二噁英大部分來源于人工工程的產物。焚燒被認為是二噁英的主要制造源。中國已于2004年加入”斯德哥爾摩”協定（Stockholm Convention），將根據協定致力于二噁英類持久性有機污染物POPｓ的減排。
一、二噁英的理化特點
目前通常我們所稱的二噁英實為二噁英類化合物的統稱，包括二噁英族(PCDDs)及呋喃(PCDFs)。二噁英類物質基本結構為三環芳香族含氯碳氫氧化合物，共有八個位置能與氯原子結合。因氯原子數及位置不同，PCDDs共有75種同源物，與此對應PCDFs則有135種之多。這些同源物質的化學物理及毒性不盡相同。由2,3,7,8- 四氯二噁英毒性最強，因此最受關注，其余則通常以計算之后的毒性當量(International Toxic Equivalants, I-TEQ)來表示。2,3,7,8- 四氯二噁英的毒性當量系數TEF(Toxicity Equivalency Factor,)定義為1，其他衍生物的毒性為其相對值，一般隨氯取代基的增加，毒性減小。
二噁英具有親脂性，進入人體后易在脂肪中進行累積，進而對人體產生毒害。這種被稱為歷史上最毒的合成毒之一的物質，不但會致癌，而且也會造成人體生殖異常，免役異常及荷爾蒙異常。其理化特性表現為高熔點與高沸點。水中溶解性不大，室溫下為固體，隨氯取代基之增加(一氯~八氯)，分子量(218.5~400)以及溶、沸點(114.3ºC ~332ºC)隨之上升，而水溶性(318g/L,25ºC~0.0004g/L,20ºC)則隨之降低,揮發性也越低。
二、在生活垃圾焚燒工程中二噁英的形成機理
在原生垃圾中存有大量氯基物質，俗稱其二噁英是超標存在的。焚燒爐入爐垃圾二噁英含量一般為5~57ng TEQ/kg。的當焚燒溫度在550ºC ~700 ºC時迅速(0.1~0.2s)會產生大量的二噁英。大型生活垃圾焚燒工程的研究結果表明，25%的PCDDs和90%的PCDFs在焚燒的高溫煙氣643ºC ~487ºC生成，當焚燒煙氣達到850ºC以上超過2秒時，聚合物的反應速度遠小于二噁英的分解速度，其分解率可達98%以上。
二噁英的煙氣從高溫降到低溫在250ºC ~500ºC之間時會再合成，其合成機理主要是”de-novo”機理和前驅物(Precursors)催化生成PCDDs。PCDDs主要合成途徑有ullmann縮合反應、自由基反應、鄰苯二酚反應及取代反應四種。而PCDFs的合成途徑則有多氯聯苯氧化、多氯酚的聚合反應及多氯酚與多氯苯的反應等三種。
De-novo合成反應物質主要為巨分子的碳結構，包括活性碳，焦碳，生煤灰，飛灰，殘留碳等，這些物質經反應催化形成PCDDs，高峰溫度在300ºC左右。前驅物的異相催化反應為較小的有機分子，包括丙稀，甲苯，氯苯，氯酸等。低溫催化反應的前驅物可以是氯酚，氫苯等化學結構與二噁英類似的物質也可以是分子結構不相似的不含氯有機物，如脂肪族化合物，芳香族化合物，乙炔和丙稀。
De-novo所需的氯主要是由Deacon Process反應在Cu 2+等的催化下從HCL轉化而來。飛灰表面的金屬或金屬氧化物在de-novo時表現出強催化性的主要物質有氯化銅、氯化鐵、氧化鎳、氧化鋁等。研究表明，前驅物濃度，氯的濃度，溫度，催化劑，含氧量及含硫量對生活垃圾焚燒過程中的二噁英的生成及排放有重要影響。
三、二噁英的減排及控制技術
隨著社會經濟的發展，城市生活環保要求變得越來越迫切，控制及減排二噁英成為必需。二噁英的減排及控制技術主要是從降低前驅物的形成及處理己生成的二噁英入手。其處理技術可分為前處理，過程控制減排技術與尾氣處理技術三大類。
1、 前處理技術減排二噁英
該種技術是在垃圾進爐前控制其二噁英生成的必要元素。理論上講這是最佳冶本的科學方法，但在工程實踐中受到設備等方面的限制，實現較為困難。
2、 過程控制技術減排二噁英
該技術減排二噁英的主要方法是針對燃燒條件的控制，避開PCDDs/PCDFs再合成的峰值溫度區域250ºC ~500ºC，減少前驅物及二噁英的合成。
完全燃燒
保持垃圾燃繞在850ºC以上，煙氣停留時間大于2秒,實現”3T+E”工作原則。
1T:燃燒溫度(Temperature),2T:停留時間(Time),3T:紊流度(Turbulence),E: 過氧控制(Excess)。
氧量控制
在300 ºC的環境中二噁英的濃度主要取決于氧含量的多少。缺氧的環境中二噁英的濃度在下降。沒有氧氣則沒有二噁英生成，過氧環境中二噁英的濃度大大增加。一般工程中控制氧量在8%以下。（研究表明減少50 % 的氧氣就可以減少30 % 的二噁英的再次形成）。
添加抑制PCDDs/PCDFs生成劑
研究表明，S可以通過形成硫磺酸，鹽酸前驅物或含S化合物而抑制PCDDs/PCDFs的形成。德國，美國等國家進行了針對性研究，國內浙江大學已率先開展煤的添加對抑制二噁英的機理研究，并在流化床焚燒爐上成功進行工程實踐。在爐排技術上目前還沒有應用該技術，因煤粉可能會進入活動爐排間隙造成并加劇爐排機械摩損。
驟冷
以避開峰區(250ºC -400ºC)。通過煙氣的高流速、鍋爐的大小以及與猝熄反應器的直接連合(很快地冷卻)可以將煙氣在重新形成的溫度范圍內（250ºC-450ºC）的停留時間降到最短。
完全除酸
去除PCDD/PCDFs之前驅物。
避免粉塵
粉塵是催化劑的載體。通過合理的鍋爐設計可以在煙氣溫度達到450ºC之前大量減少煙氣中的粉塵含量。
3、 尾氣處理技術減排二噁英
二噁英末端控制因其具有“Police Filter”功能而廣泛采用。包括Remedia®催化過程系統，選擇性催化分解法(Selective Catalytic Reaction, SCR)，固定床活性碳法及活性碳噴注法。
（1）催化過濾Remedia ® 技術介紹
美國戈爾公司1998年首創Remedia®工藝，用催化濾袋解決垃圾焚燒中的二噁英控制，成為一種新的技術（見圖1）。這種辦法與傳統的PAC（活性碳粉末吸附）法相比較具有以下特點：
①氣態的二噁英被徹底分解而不是被吸附在固體顆粒表面通過轉移仍然存在；
②系統不再需要化學物質（活性碳）及喂料裝置；
③新技術實施非常簡單，不需要改造已有機械設備；
④減少了二噁英再合成的潛在可能；
⑤系統集成了極高粉塵捕集率，低過濾壓降，長機械壽命等戈爾ePTFE薄膜濾袋的優勢。
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圖1 Remedia® 技術的系統流程
這種系統實際上是集成了兩種技術：“催化過濾”技術與“表面過濾”技術。系統由ePTFE薄膜與催化底布所組成。底布是一種針刺結構，纖維是由膨體聚四氟乙稀復合催化劑所組成。這種覆膜的催化氈材料能夠把PCDD/F在一個低溫狀態（180ºC~ 260ºC）通過催化反應來進行徹底摧毀，即在催化介質表面二噁英被分解成CO2，H2O和HCL。（見圖2）
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圖2 傳統減排二噁英的方法與Remedia® 技術
這種濾袋表面仍然有ePTFE的膜來捕集亞微粉塵，這種膜就是Gore-Tex®薄膜，能阻擋任何細微的顆粒穿透到底布中。就這樣，表面的薄膜承擔了阻擋任何吸附了PCDD/F的顆粒的功能，氣態的 PCDD/F穿過薄膜進入催化氈料被有效分解，其原理圖如下:（見圖3）
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圖3 表面過濾與催化過濾原理
（2）選擇性催化反應技術（SCR）
脫氯反應的觸酶如Ti-V系催化系統，能使苯環裂解。催化PCDD/PCDFs的機理是在170ºC ~300°C之間。利用催化劑活性床的位置，在氧化存在的狀態下，在一定的反應溫度內（170ºC ~300°C），由催化劑表面的活性位置與二噁英進行接觸性氧化反應。
一般SCR設備裝設在控制流程的末端布袋除塵的后面，構造成蜂巢式。此時布袋收塵器需使用膜技術（如Gore-Tex®）可以避免催化劑被粉塵阻塞。一般SCR對含PCDD/PCDFs的反應溫度在200°C~350°C。典型的SCR流程圖如圖4：
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圖4 SCR流程圖
（3）FCB吸附技術
設備中設置固定床活性碳吸附裝置。該種方法由于設備投資成本較高，而且若床內設計不好會導致溫度過高，活性碳有摩擦起火的可能，目前國內還未見應用 。
（4）活性碳噴注（ACI）吸附技術
在煙道氣流進入布袋前注入活性碳以吸附PCDD/PCDFs,將氣相二噁英轉化為固相，再以薄膜濾袋去除。研究表明，PCDD/PCDFs主要附著在PM05等亞微粉塵上，唯有薄膜過濾技術能全部阻擋。理論上只要注入足夠的活性碳，效率可達90%以上。盡管此方法成為國內業界最常用的方法，但活性碳只是將PCDD/PCDFs吸附而并未分解破壞，甚至也會伴隨de novo合成反應，后續還必須針對高濃度富含PCDD/PCDFs作后續處理，且活性碳的耗量也相當可觀（理論上200mg/Nm3）。當活性碳停止噴射時，二噁英就會超標，排放控制不嚴格。同時，因二噁英檢排有記憶效應（Memory Factor）,恢復噴射活性碳后在一定時間段內，二噁英檢測仍然會可能超標。盡管歐美等一些國家已有二噁英在線設備面世，但因其昂貴的費用同時也只是間接測試同源物，目前在國內還沒有應用，常因無法實時在線檢測二噁英，造成控制不嚴。這種傳統的二噁英減排方法在環保工程中面臨挑戰。
四、幾種尾氣處理技術的比較
焚燒被普遍認為是產生二噁英的根源，因其毒性強，危害大而必須嚴格減排。目前所常用的尾氣處理減排技術中，最新發展的成果為催化過濾技術Remedia®，幾種方法的技術比較如表1：
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