控制氮氧化物排放的低溫SCR催化劑及工程應(yīng)用
摘 要：討論了選擇性催化脫硝工藝（SCR）的原理、工藝分類和工程應(yīng)用情況，著重介紹了低溫SCR 催化劑的研究、工藝和工程應(yīng)用問題，對低溫SCR 工藝的發(fā)展方向做出了分析和展望，并提出了一些具體建議。
關(guān)鍵詞：低溫 SCR,煙氣脫硝,選擇性催化還原,氮氧化物
我國的能源結(jié)構(gòu)是以煤炭為主的，煤炭消耗量還將持續(xù)增長。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國發(fā)電裝機(jī)容量中火電裝機(jī)容量占 74%以上，在未來的很長一段時(shí)間里，燃煤所造成的氮氧化物污染是繼二氧化硫污染之后的又一重要的環(huán)境問題。同時(shí)于2004 年1 月實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB13223-2003）》對第三時(shí)段的電站鍋爐氮氧化物最高允許排放濃度降低到了450～1 100 mg/m3。隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，氮氧化物的控制標(biāo)準(zhǔn)將逐漸嚴(yán)格。
目前，針對固定源NOx 控制技術(shù)主要有兩類：一類為燃燒過程控制技術(shù)，其特點(diǎn)是控制燃燒過程中NOx 的生成，包括爐型和設(shè)計(jì)參數(shù)的選擇、運(yùn)行調(diào)整和低NOx 燃燒技術(shù)，以此來控制燃燒過程中燃料型、熱力型和快速型三種機(jī)理的氮氧化物；另一類為燃燒后控制技術(shù)，即各種煙氣de-NOx 技術(shù)，其特點(diǎn)是將煙氣中已生成的NOx 固定下來或還原為 N2。爐內(nèi)氮氧化物控制技術(shù)一般以降低鍋爐熱力效率為代價(jià)，其脫硝效率也不高，而爐后的煙氣脫硝技術(shù)中的選擇性催化還原法（SCR），效率高，對鍋爐原有設(shè)備改造不大，是一種比較有潛力的脫硝技術(shù)。
1 SCR 原理及其分類
1.1 SCR 的基本原理
SCR 是利用適當(dāng)?shù)拇呋瘎谝欢ǖ臏囟认拢园钡茸鳛檫原氣體，利用還原劑的選擇性，優(yōu)先與氮氧化物發(fā)生反應(yīng)，將它還原成氮?dú)夂退?rdquo;選擇性”是指氨等還原劑在催化劑作用下有選擇地進(jìn)行還原反應(yīng)，這里主要選擇還原NOx。
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1.2 SCR 工藝的分類
SCR 的分類一般有3 種：其一是按照SCR 所使用的催化劑種類而分；其二是依據(jù)SCR 反應(yīng)器內(nèi)填裝的催化劑所適用的煙氣溫度條件不同進(jìn)行分類；第三種是依據(jù)SCR 裝置所布設(shè)的位置進(jìn)行分類。按照催化劑進(jìn)行劃分，主要依據(jù)的是組成SCR 工藝的主體部分催化劑的催化成份和載體類別進(jìn)行分類，SCR 工藝可以分為：負(fù)載貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和其它高活性載體催化劑。在這三類催化劑中，負(fù)載貴金屬的催化劑是SCR 工藝初期和現(xiàn)在機(jī)動(dòng)車尾氣所主要采用的催化劑，其突出的優(yōu)點(diǎn)是催化劑穩(wěn)定性和抗毒性好，低溫活性較好；但選擇性相對來說不是很好，造成脫硝過程中N2O 生成量較多，造成實(shí)際脫硝效率下降。過渡金屬氧化物催化劑是目前應(yīng)用較為廣泛的一類催化劑，尤其是在電廠和工業(yè)鍋爐的煙氣治理過程中應(yīng)用更多，其優(yōu)點(diǎn)是具有價(jià)格合理，較高的選擇性和熱穩(wěn)定性；但是煙氣存在的二氧化硫等物質(zhì)仍然可以降低催化劑的活性和使用壽命。同時(shí)正在開發(fā)一些催化劑，包括應(yīng)用于高溫SCR 中的分子篩和應(yīng)用于低溫SCR 的活性炭纖維載體及催化劑。
按照催化劑適用的煙氣溫度條件分類，一般按照不同的溫度使用窗口可以將SCR 工藝分為：高溫、中溫、低溫三種不同的SCR 工藝。高溫SCR 一般指的是催化劑的適用溫度在450～600 ℃及以上，中溫SCR 是指催化劑的適用溫度在320～450 ℃，而低溫SCR是指催化劑的適用溫度在120～ 300 ℃。目前商業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的是運(yùn)行溫度處于320～ 450 ℃的中溫催化劑，該催化劑以TiO2 為載體，上面負(fù)載釩、鎢和鉬等主催化劑或助催化劑。
按照 SCR 裝置所布設(shè)的位置不同進(jìn)行分類，SCR 工藝可以劃分為高灰段、低灰段和尾部布置三種類型。安裝于空預(yù)器和ESP（電除塵）前、空預(yù)器前但高溫ESP 后、FGD 之后三種形式（見圖1）。高灰分工藝要求催化劑適用于中溫條件，有較強(qiáng)的抗阻塞能力，有較強(qiáng)的抗堿金屬毒性、抗SO2 毒性等。低灰份催化劑適用中溫條件，仍然要求具有抗 SO2 毒性。尾部布置雖然使催化劑免受高粉塵和SO2 的毒害 [1,2]，但中溫的催化劑需要再熱而浪費(fèi)大量能耗。研究和開發(fā)具有低溫特性的SCR 顯然具有十分重要的意義。
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1.3 SCR 工藝應(yīng)用狀況
從近幾年的應(yīng)用趨勢可以看出SCR工藝正在被不斷地應(yīng)用于電廠的煙氣脫硝。到目前為止，全世界應(yīng)用SCR煙氣處理技術(shù)的電站燃煤鍋爐容量已經(jīng)超過178.1 GW。過去德國和日本在SCR工藝應(yīng)用方面一直走在世界的前列，日本安裝有SCR裝置的機(jī)組容量約有23.1 GW，歐洲安裝有SCR裝置的機(jī)組容量約有55 GW；美國最近幾年的發(fā)展也較為迅速，安裝有SCR裝置的機(jī)組容量已經(jīng)在近幾年超過100 GW。
中國漳州后石電廠 6×600 MW燃煤機(jī)組同步安裝SCR 脫氮裝置已經(jīng)投入商業(yè)運(yùn)行。但是近幾年隨著NOx 排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，中國的煙氣脫硝正迅速發(fā)展起來，在建SCR 項(xiàng)目有江蘇徐州闞山發(fā)電廠、浙江寧海電廠、廣東臺(tái)山電廠、廈門嵩嶼電廠等，近期擬建煙氣SCR 脫硝裝置的有國華北京第一熱電廠、大唐北京高井發(fā)電廠等項(xiàng)目。可以看出SCR 工藝在中國也正在被普遍接受。但目前，國內(nèi)應(yīng)用形式是中溫的SCR 工藝，并且是以引進(jìn)技術(shù)占主流。催化劑的使用壽命大多小于五年，催化劑的更換在日常運(yùn)行投資中占有很重要的比例；中溫催化劑的尾部布置雖然極大地延長了催化劑使用壽命，但是二次能耗又進(jìn)一步增加了運(yùn)行成本。國內(nèi)應(yīng)該開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低溫SCR 工藝。
2 低溫SCR 工藝和催化劑的研究
低溫 SCR 工藝通常是指SCR 反應(yīng)器內(nèi)采用的催化劑的適用溫度在120～300 ℃或者更低的溫度上，布置形式視具體的應(yīng)用而不同，對于電站鍋爐一般可采用尾部布置，催化劑通常也是采用價(jià)格低廉的金屬氧化物為主。
低溫 SCR 工藝最為核心的問題是低溫催化劑的研制和其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。能夠適合SCR 尾部布置和其他低溫應(yīng)用的需要，同時(shí)又可以減少對煙氣進(jìn)行再加熱，就能夠很好地脫除煙氣中的NOx，這就必然要求催化劑的溫度窗口在120～300 ℃之間有較高的脫硝效率。
2.1 低溫SCR 催化劑研究現(xiàn)狀
在國內(nèi)外很多研究單位開展了對低溫SCR催化劑的研究，主要研究內(nèi)容包括了低溫催化劑和催化劑載體。目前國內(nèi)外在低溫SCR催化劑的研究和開發(fā)基本上集中于過渡金屬氧化物的催化作用。銅或銅的化合物被認(rèn)為具有較好的低溫催化特性[3～4]，以氨為還原劑，可以達(dá)到90%以上的脫硝效率，但當(dāng)煙氣中有二氧化硫存在時(shí)，催化劑的活性將受到很大的影響。
國外文獻(xiàn)[5]用共沉淀法制備了M-Mg-Al的水滑石（其中 M=Cu2+,Co2+和Cu2++Co2+）催化劑，比較了它們的混合催化特性。研究結(jié)果表明：Cu-Mg-Al＞Cu-Co-Mg-Al＞Co-Mg-Al，其中Cu-Mg-Al在溫度為200～250 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出80%～ 95%的脫硝效率，但該文獻(xiàn)對煙氣中存在的SO2和水蒸汽的影響沒有深入討論。
國外文獻(xiàn)[6]報(bào)道了MCr2O4 (M =Mg, Zn, Fe, Co, Ni, Cu) 的催化劑，在250 ℃左右能達(dá)到60%以上的脫硝效率。錳（Mn）被認(rèn)為具有非常突出的低溫催化特性。國外文獻(xiàn)[7]報(bào)道的錳的復(fù)合型催化劑Mn-Ce-Ox是目前報(bào)道的低溫SCR催化劑中活性最高的催化劑，實(shí)驗(yàn)研究表明在 Mn/(Mn+Ce)的比例為0.3時(shí)，該催化劑在低溫下（120 ℃）和很高的流速下保持近乎100%的脫硝效率。研究結(jié)果表明，復(fù)合型的催化劑比任何一種單一組分的效果都好。
在中溫情況下（300～400 ℃），釩的氧化物對NO的催化轉(zhuǎn)化率較高，但容易把煙氣中的二氧化硫氧化形成三氧化硫，再與氨反應(yīng)形成硫氨化合物，粘附在催化劑表面使催化劑中毒，所以商業(yè)的中溫SCR催化劑V2O5-WO3 (MoO3)/TiO2 中往往控制V2O5含量。但最近公布的研究資料表明，在低溫的SCR系統(tǒng)中，釩的氧化物不僅具有一定的脫硝效率，而且對于低濃度的SO2具有較好的抗毒作用，這可能是低溫下釩對二氧化硫氧化率比較低。國外文獻(xiàn)[8]證實(shí)了負(fù)載在炭-陶瓷載體上的釩具有較好的低溫特性，同時(shí)該催化劑對二氧化硫的抗毒能力大于目前報(bào)道的錳的催化劑。但煙氣中存在的水蒸汽對該催化劑還是稍微有影響，研究結(jié)果表明，水蒸汽對它的影響主要是水蒸汽分子吸附在催化劑表面，造成了對 NO吸附量的減少。國外文獻(xiàn)[9]報(bào)道了在蜂窩載體上負(fù)載碳材料，再在碳材料上負(fù)載V催化劑，進(jìn)行了低溫SCR特性研究，在150 ℃溫度下得到了59.8%～72.1%的脫硝效率，在180 ℃溫度下得到68%～78.6%的脫硝效率。
國內(nèi)中國科學(xué)院山西煤化學(xué)研究所也對負(fù)載在炭蜂窩載體上的V2O5進(jìn)行研究，在200 ℃溫度下，該催化劑不僅具有一定的脫硝效果，而且同時(shí)具有抗SO2毒害的性能[10～12]。文獻(xiàn)[13～14]報(bào)道了在絲光沸石與分子篩上負(fù)載Ce催化劑，不僅得到比較高的脫硝效率，而且可以把沒有反應(yīng)完全的NH3轉(zhuǎn)化為N2，減少了NH3的二次泄漏。
南開大學(xué)環(huán)境學(xué)院最近以炭材料為載體，在實(shí)驗(yàn)室下合成了以Mn、V和Ce構(gòu)成的復(fù)合氧化物為催化劑，在低溫下具有較高的脫硝效率，同時(shí)對煙氣中存在的二氧化硫具有一定的抵抗能力。開發(fā)具有工程實(shí)用性的低溫SCR催化劑和載體仍然需要進(jìn)一步研究。
2.2 低溫SCR 工程應(yīng)用
(1) 催化劑選擇和催化劑典型設(shè)計(jì)參數(shù)
催化劑的選擇是SCR工程設(shè)計(jì)的重要組成部分，因?yàn)榇呋瘎┬褪胶吞砑恿颗c脫硝效率及脫硝投資有著很大的關(guān)系。不同的催化劑或不同配比的催化劑其脫硝效率、選擇性、對SO2氧化率、自身物化特性、使用溫度、穩(wěn)定性、使用壽命等都有很大不同。因此，催化劑的選擇是關(guān)系到脫硝效率及投資、運(yùn)行的關(guān)鍵所在。工程實(shí)際選擇時(shí)，應(yīng)依據(jù)所使用的煙氣狀況、脫硝效率、投資額度等相關(guān)要求，在充分評價(jià)與論證的基礎(chǔ)上進(jìn)行合理選擇。
在工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的設(shè)計(jì)主要涉及到的是催化劑支撐材料和活性材料的配比、催化劑的基本型式和尺寸等。既要考慮到如何發(fā)揮催化劑的最大效率和盡可能地延長使用壽命，減少氣體的壓降和催化劑的阻塞，同時(shí)又要兼顧到具體使用場地的具體條件。下表為日本觸媒的催化劑的一些基本規(guī)格參數(shù)和適用工況。
低溫SCR可以用蜂窩狀碳材料為載體，上面再負(fù)載低溫型的催化劑來實(shí)現(xiàn)。碳材料載體的開發(fā)和應(yīng)用是低溫SCR的關(guān)鍵。
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(2) 低溫SCR 反應(yīng)器設(shè)計(jì)和布置
低溫SCR系統(tǒng)在電廠中的布置一般采用的是尾部布置，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的填裝也可以采用傳統(tǒng)的的2+1 設(shè)計(jì)模式（見圖2）。即：反應(yīng)器具有三層催化劑的總添加容量，在初期運(yùn)行先添加兩層催化劑預(yù)留一個(gè)催化劑添加位，當(dāng)催化劑活性降低，尾部NOx 監(jiān)測顯示超出允許排放范圍時(shí)，再添加第三層，從而充分有效地利用催化劑，使系統(tǒng)保證運(yùn)行效率同時(shí)減少運(yùn)行成本。催化劑層上安置吹灰器，目前采用的吹灰方式大多是高壓蒸汽吹灰，也可以采用先進(jìn)的超聲波吹灰器以減少對催化劑本身的影響。在煙氣的進(jìn)口百葉窗對煙氣流量進(jìn)行調(diào)整和控制，保證催化劑的利用率。在反應(yīng)器的進(jìn)氣和出氣管道間安設(shè)旁路，從而保證SCR 反應(yīng)器在鍋爐運(yùn)行時(shí)進(jìn)行必要的催化劑更換和故障檢修。
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SCR催化反應(yīng)器的壓力損失是設(shè)計(jì)中應(yīng)當(dāng)著重考慮的問題，壓力損失與催化劑的型式、用量和使用時(shí)間等都有著很大的關(guān)系。因此，設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)根據(jù)煙氣催化劑和脫硝裝置生產(chǎn)廠家提供的設(shè)計(jì)參數(shù)，合理選擇引風(fēng)機(jī)等輔助設(shè)備[15-17]。
(3) 煙氣和氨的混合
圖3是加氨系統(tǒng)流程圖，氨與空氣混合經(jīng)過蒸發(fā)器加熱蒸發(fā)后進(jìn)入噴氨格柵（AIG），隨后與煙氣混合。煙氣和氨的混合是SCR運(yùn)行中的重要問題，如果二者混合不均，不但影響脫硝效率和經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也容易造成局部噴氨過量腐蝕設(shè)備和造成空氣的二次污染。因此，要合理的布置AIG、煙氣/氨混合器的位置和選擇適合的氨噴嘴型式。工程設(shè)計(jì)時(shí)， AIG和混合器的位置及噴嘴形式是根據(jù)煙道的布置情況，通過中試試驗(yàn)來確定。同時(shí)，也應(yīng)當(dāng)盡可能在設(shè)計(jì)時(shí)優(yōu)化煙道，加設(shè)煙氣導(dǎo)流擋板，使進(jìn)入SCR反應(yīng)器內(nèi)的煙氣氣流分布均勻，流量可適當(dāng)調(diào)控[18,19]。
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(4) 低溫SCR工程應(yīng)用的其他問題
煙氣溫度：因?yàn)椴煌牡蜏卮呋瘎錅囟却翱谶是略有差別的，煙氣的溫度對催化劑的脫硝效率和使用壽命依然會(huì)有很大影響。因此，應(yīng)根據(jù)具體參數(shù)選用相宜的催化劑。煙氣空速：在反應(yīng)器內(nèi)，空速過大，煙氣與催化劑的接觸時(shí)間短，NOx與NH3的反應(yīng)不充分，NOx的去除率低，難于達(dá)到允許的排放標(biāo)準(zhǔn)；但若空速過小，反應(yīng)器利用率過低，降低了經(jīng)濟(jì)效益。
NOx與NH3摩爾配比：設(shè)定NOx與NH3的摩爾比可以調(diào)節(jié)脫硝效率和NH3泄漏。摩爾比較小時(shí)，NOx與NH3的反應(yīng)不充分，NOx去除率低；當(dāng)摩爾比超過一定范圍時(shí)，NOx去除率有所增加，造成氨泄漏量增大。
NOx、NH3準(zhǔn)確監(jiān)測：NOx排放濃度、噴氨量、氨泄漏量均根據(jù)SCR在線控制系統(tǒng)的NOx、NH3監(jiān)測值來控制。因此，二者的準(zhǔn)確監(jiān)測，將直接關(guān)系到脫硝系統(tǒng)的正常運(yùn)行和運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。
低溫SCR工藝是一種同時(shí)具有良好環(huán)境效果和經(jīng)濟(jì)效益的煙氣處理工藝，完全符合我們在追求環(huán)境效率時(shí)同時(shí)追求的低投入、低消耗的期望。因此，不難看出低溫SCR工藝是一個(gè)很值得發(fā)展的煙氣凈化工藝，也將是SCR工藝發(fā)展的必然趨勢。
3 低溫SCR 存在問題和開發(fā)研究方向
使用NH3選擇性還原NOx的低溫SCR工藝的研究已經(jīng)取得了很大的成績，但是與中高溫SCR或其他煙氣脫硝工藝相比，低溫SCR脫硝工藝存在以下問題：
(1) 低溫催化劑的研究和開發(fā)仍然需要進(jìn)一步深入，包括催化劑本身活性和有效溫度范圍研究。
(2) 由于溫度降低后，氨和三氧化硫形成的硫氨化合物更加容易粘附在催化劑表面，要求低溫催化劑對煙氣中的二氧化硫具有更低的氧化率。
(3) 低溫下煙氣中的水蒸汽對催化劑的影響研究有待進(jìn)一步深入。
(4) 基于炭材料載體的大型化生產(chǎn)問題。
低溫SCR的研究方向就是要進(jìn)一步改進(jìn)低溫催化劑存在的以上性能方面的不足，不斷改進(jìn)SCR工藝的設(shè)備設(shè)計(jì)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究和工程應(yīng)用相結(jié)合，尋求提高效率、降低造價(jià)和運(yùn)行成本的途徑。這將使SCR工藝不僅具有良好的環(huán)境效益，同時(shí)也具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和更廣闊的應(yīng)用前景。
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