催化劑在工業廢氣脫氮技術中的應用
摘要：查閱了國內外有關工業廢氣脫氮技術中催化劑應用方面的大量資料,對催化劑在鍋爐煙氣脫氮、煙氣聯合脫硫脫氮、汽車尾氣脫氮等氮氧化物控制技術中的應用原理、現狀、發展趨勢和主要優缺點進行了詳盡的論述。通過對各種催化劑的性能、最佳應用條件、價格等方面的分析、綜合和比較,提出了未來催化劑研究工作的重點;基于我國的實際情況提出了工業廢氣脫氮的可行方案,從而為工業廢氣脫氮催化劑的進一步開發和研究工作提供參考。
關鍵詞：催化劑,工業廢氣,NOx ,脫氮
NOx和SO2 是大氣中的主要污染物,來源于鋼鐵、火力發電、水泥、燃煤鍋爐等生產中產生的廢氣和各種車輛的發動機排氣,由此而形成的酸雨和光化學煙霧給環境和人體健康帶來嚴重的影響,研究開發氮氧化物和SO2 的控制技術是環境工作者面臨的緊迫任務。近年來,SO2 的脫除技術已日趨成熟,與之相比,NOx 控制技術的研究起步較晚,隨著各國環保法規的日益嚴格,氮氧化物的控制技術研究已成為大氣污染控制領域中最熱點問題。目前控制和脫除氮氧化物的方法主要是化學方法,催化劑在其中發揮了及其重要的作用。
NOx 的脫除反應普遍存在濃度低,反應溫度太高或者太低,反應物和催化劑接觸時間極短等特點。因此,在脫氮技術中應用的催化劑與其他化學反應用的催化劑相比,對催化劑的活性、選擇性和耐久性等要求更高,制做更難。
目前在工業廢氣脫氮方面應用的催化劑,從催化化學上可以分為還原性催化劑和氧化性催化劑兩種。這些催化劑有些僅用于NOx 的脫除或使其濃度降低。有些用于NOx和SO2 的同時脫除。下面將分別加以敘述。
1 脫氮催化劑
目前有3 種脫氮技術應用催化劑:選擇性催化還原( SCR) 、選擇性催化氧化及催化分解。在這3 種技術的開發中,催化劑的研究占據了相當重要的地位。
1. 1 選擇性催化還原( SCR) 催化劑
選擇性催化還原就是在固體催化劑存在下,利用各種還原性氣體如H2 、CO、烴類、NH3 和NO 反應使之轉化為N2 氣的方法。以NH3 做還原劑時, 金屬氧化物(如V2O5 、MnO2 等) 是最常用的SCR 工業催化劑。鐘秦,曲紅霞等在實驗室內將NH4VO3 + TiO2 均勻混合后加入磷酸制得催化劑,在固定床上研究了各因素對催化性能的影響,結果表明,在 200 ℃～400 ℃范圍內,NH3 催化還原NO 為N2 和 H2O ,無N2O 產生;溫度對NO 的脫除有較大影響, 200 ℃～310 ℃時,隨反應溫度升高,NO 脫除率升高,310 ℃時達到最大值(90 %) ,隨后又下降;催化劑中V2O5 的含量升高,催化性能增強,但V2O5 的質量分數超過6. 6 %后,由于V2O5 在載體TiO2 上形成新的晶區,催化性能反而下降。
為提高氮氧化物的轉化率,通常在反應中加入過量的NH3 ,但金屬氧化物催化劑不能將過量的氨氧化為氮氣而造成氨的泄漏。在溫度波動的情況下,金屬氧化物催化劑又可能將氨氧化成氮氧化物, 從而降低SCR 的脫氮效率。為解決這一問題,提出了幾種取代的催化劑。1975 年Wjndhorst and Lunsfo Id 發現鉆離子與分子篩的絡合物具有高的 SCR 活性,以后各種金屬離子交換的分子篩催化劑被用于SCR 反應。依藤等將Ce 負載于絲光沸石和 ZSM - 5 上,發現催化劑不僅在250～560 ℃范圍內有高SCR 活性,且由于Ce 的引入,過量的氨可以完全被氧化為氮氣。梁斌等研究了Ce/β分子篩催化劑的性質,發現該催化劑具有高SCR 催化活性的原因是由于Ce 離子的引入提高了催化劑固相與氧的交換能力,從而加快了催化劑上活化位的再生速率所致。其還原機理為NO 首先在催化劑的氧化活性位上吸附生成NO2 吸附態,再與吸附的氨反應生成氮氣。為解決煙氣重新加熱問題, Held , W Konig 和Iwamoto M 研究出低溫(100～150 ℃) SCR 技術。該技術采用沸石和活性炭作催化劑,要求煙氣在進入SCR 前應完全除掉SO2 ,否則SO2 脫除時產生的 (NH4) 2SO4 會堵塞反應器和催化床。
用氨催化還原NO 脫氮效率高,但這種催化方法用的NH3 價格相當貴,而且存在氨泄漏的危險。由此各種替代還原劑和催化劑應運而生。Ben W L J ang 指出, 在低溫(150 ℃) 和有氧、水蒸氣存在時, 烴類是選擇性催化還原NO 中最有效的還原劑,相應的催化劑為活性炭和以活性炭為載體的過渡金屬氧化物,通過測試4 種過渡金屬氧化物在4 種不同活性炭載體上的催化活性,發現以尼龍為母體得到的活性炭( PCB) 為載體的5 %Cu - 2 %Ag 的催化活性最高;各種烴類還原劑中丙酮的還原能力最強,但該催化劑會在0. 1 % SO2 存在下中毒。Xie 等人報道,在Ba/ MgO 催化劑上可用甲烷催化還原NO。C Marquez ,Alvarze 研究了在有氧和無氧情況下,以 CO 作還原劑,以銅作催化劑選擇性催化還原NO 的技術,發現以碳作載體的銅催化性能高于以金屬氧化物作載體的銅。這一特性與含碳物質可以穩定銅、使之保持金屬態有關。在一定的反應溫度和時間下,以活性炭為載體的銅催化劑的催化效率與它的多孔結構和表面功能組相關。在過量氧存在下, 由于催化劑的氧化使銅催化還原NO 的作用被抑制,但當還原性氣氛恢復后,催化劑的活性也恢復。
多種金催化劑均顯示出很高的催化丙烯還原 NO 的能力,在所有試驗中,0. 1 %～0. 2 %的Au/ A12O3 在700 K左右,顯示了最高的NO 轉化生成 N2 的能力,轉化率接近70 % ,同時很少生成N2O。在較低的溫度下,Au/ ZnO 顯示出較好的活性,在 523 K下,最大轉化率達到25 %。經程序升溫脫附 ( TPD) 試驗結果分析,Au/ A12O3 催化NO 還原,首先經歷的是NO 與O2 反應生成NO2 ,該步驟是慢反應,然后與丙烯反應生成N2 。有O2 和H2O 存在下,負載型金催化劑的活性不僅沒有被抑制,而且還得到了加強。具體原因目前還不十分的清楚,但水蒸氣的存在不會加速NO 氧化生成NO2 的反應速度。在Au/ A12O3 催化劑中摻雜Mn2O3 ,可以加快 NO2 的生成速率,從而在相當寬的溫度范圍內明顯地改善NO 還原成N2 的轉化率,在623～723 K內, NO 生成N2 的轉化率幾乎接近100 % ,而且沒有有害的副產物N2O 產生。負載于α- Fe2O3 和NiFeO4 上的金催化劑,可以在373 K 以下,甚至在室溫下, 催化CO 還原NO 的反應,主要產物是N2 。由于從機動車輛排出的尾氣溫度低于423 K,因而負載型金催化劑的低溫活性是很吸引人的。另外,將金負載在沸石ZSM —5 和NaY 上制備的Au ( Ⅰ) / ZSM —5 和Au/ NaY 催化劑,也顯示出很好的低溫催化CO 還原NO 的活性。
1. 2 選擇性催化氧化催化劑
雖然選擇性催化還原(SCR) 技術是目前為止最有效的煙氣NO 去除技術,但由于它的諸多缺點,如要求對煙氣重新加熱、飛灰中毒、氨氣泄漏、高投資和運行費用等, 使人們不斷探求新的脫氮方法。 Joseph H Macneil 報道了一種能在水溶液中氧化 NO 為亞硝酸鹽的新型催化劑。該種催化劑是將Pt 和Pa 金屬加到活性碳載體上制成,在環境溫度下具有很高的催化活性,而且不會在SO2 存在下中毒, 對汽車尾氣氮氧化物去除有潛在的應用價值。Isao Mochida 采用活性炭纖維(ACF) 催化劑,可在室溫下將煙氣中NO 的體積分數降低到10 ×10 - 6以下。該催化劑是一種高活性樹脂基活性炭,通過選擇其原料母體,控制熱處理和化學處理條件,可得到比普通活性炭高的多的比表面積,比表面積為840 m2/ g 的AFC 表現出最高的活性。Ben W L J ang 也研究了低溫下ACF 和PCB 的催化氧化性能, 發現在 30 ℃和0. 01 g / (min·cm3) 的體積流速時,這兩種催化劑上NO 到NO2 的轉化率為82 %～90 % ,隨溫度升高,催化活性降低,到120 ℃時催化活性消失;在 0. 1 %SO2 存在下,催化劑發生中毒,75 ℃時氧化轉化率幾乎為零。他同時還發現,在150 ℃和0. 2 % SO2 存在下,10 %Co3O4/ Al2O3 催化劑對NO 的催化氧化率可達60 % ,20 h 后降為30 %;如果煙氣流中存在0. 1 %SO2 、4 %O2 、10 %H2O ,催化劑對NO 的氧化能力將得到很大的增強, 這可能是由于在氧氣的存在下, SO2 與Co 形成了新的活性催化基團所致;5 %Au/ Co3O4 催化劑的情況則完全不同,250 ℃ 時,該催化劑對NO 到NO2 的轉化率高達92 % ,但如果不存在SO2 ,則150 ℃時完全沒有催化活性, 120 ℃時加入0. 1 %SO2 ,催化氧化率為48 % ,活性可穩定15 h 。由此可知,Au/ Co3O4 在100～200 ℃、有 SO2 存在下是一種極具商業價值的脫氮催化劑。
1. 3 NO 的催化分解催化劑
NO 可通過催化劑直接分解為N2 和O2 ,這被認為是最簡單、最徹底、最經濟的去除NO 的方法。許多研究者一直在尋找適合該方法的催化劑,但幾乎所有對NO 分解有催化能力的催化劑,催化活性都或多或少會被氧氣抑制。這種抑制作用是因為氧占據了催化劑表面能夠發生NO 化學吸附的活性中心,而NO 的化學吸附正是分解過程的控制步驟。這意味著NO 的催化分解不能在富氧環境下進行, 其自身分解產生的氧氣也會使催化劑很快失活,因此阻礙了該法的實際應用。
Xie 等人在研究Ba/ MgO 催化劑的催化還原 NO 性質時,意外發現當鋇在MgO 上的加載量超過 11 %時,該種催化劑顯示出非常高的催化NO 直接分解的能力。Gerhard 發現,在反應過程中,氧氣首先是與催化劑形成BaO2 - 離子,BaO2 - 離子再與氣流中的NO 生成了Ba - N 新的相態,Ba - N 新相態再分解生成N2 和O2 。
其他催化劑主要有貴金屬Pt 、鈣鐵礦型稀土復合氧化物,這些催化劑對NO 的直接分解催化活性都不高,有應用前景的目前只有經CM 離子交換的分子篩(C) ZSM - 5 催化劑。
2 聯合脫硫脫氮催化劑
傳統分步脫硫脫氮技術設備昂貴、運行費用高且效率較低。相比之下,聯合脫硫脫氮技術具有很大的優越性,如可以減小系統的復雜性,具有更好的運行性能、較低的成本及較小的占地面積,因此實現在一個系統內同時脫硫脫氮的工藝成為國內外煙氣凈化技術的研究重點。與此相應的催化劑研究也成為催化劑研究的熱點。由于很多常規脫氮催化劑都會在SO2 存在下發生中毒,所以尋找能同時具有脫硫和脫氮催化活性的催化劑成為研究的難點。
德國Bergbau - Forschung 公司開發出活性炭聯合脫硫脫氮法,其主要原理是在一個活性炭吸附器中,用活性炭吸附SO2 脫除硫,并在氨還原NOx 過程中起催化作用,實現同時脫硫脫氮,用過的吸附劑可在高溫下再生。德國、日本一些公司已將該方法投入商用,脫硫率可達98 % ,脫氮率達80 % ,并且能除去廢氣中的HCl 、HF、砷、硒、汞等有害物質。但因SO2 的吸附反應優先于NOx 的還原反應,所以大多數工藝須采取二級吸收塔。如果煤的含硫量高, 則活性炭消耗大,投資將大大增加。
Lurgi GmbH 研究開發出煙氣循環流化床 (CFB) 脫硫脫氮技術。該方法用消石灰作為脫硫的吸收劑,氨作為脫氮的還原劑,采用催化活性不受 SO2 影響的FeSO4·7H2O 作為脫氮的催化劑。該法在德國的工業應用表明,在Ca/ S 比為1. 2～1. 5 、 NH3/ NOx 比為0. 7～1. 03 時,脫硫率為97 % ,脫氮率為88 %。
Xu Guangwen 研究提出粉粒流化床(PPFB) 脫硫脫氮技術。該方法是在PPFB 中,用脫氮催化劑 V2O5/ WO3·TiO2 或WO3·TiO2 顆粒(幾百微米) 作為流化介質顆粒同脫硫劑粉末Na2CO3/ Al2O3 (幾到十幾微米) 同時流化,氨從床底供入還原NOx。試驗證明, 當Cu/ S 為1/ 1 ,NH3/ NO 為1/ 1 ,煙溫為623 K,煙氣含氧體積分數為2 %,含水蒸氣體積分數為5 %,SO2 體積分數為500 ×10 - 6 ,NOx 體積分數為500 ×10 - 6 時,脫硫率超過90 %,脫氮率達到80 %。
用天然礦物Hydrotalcites (水滑石) 制得的Co/ Mg/ Al 和Cu/ Mg/ Al 催化劑在聯合脫硫脫氮中是相當有效的。在Co/ Mg/ Al 催化劑中, Co 以游離態、二價膠態順磁性離子和納米級顆粒形態同時存在。在有氧存在和高溫下,NO 可被丙烷選擇性還原為N2 ,還原態的Co 為催化活性中心。如在該催化劑中加入CeO2 ,則可同時將SO2 氧化為SO3 ;Cu/ Mg/ Al 催化劑的活性中心為低價的Cu ,在氧氣體積分數為0～1. 5 %時,該催化劑可同時脫除SO2 (通過氧化或還原反應) 和NO (通過丙烷還原或直接分解) 。反應過程中產生一些銅硫化合物,對于NO 的去除,這些化合物比原有的Cu 活性中心有更高的活性。A E Palomares 進行了有關催化活性的試驗, 結果表明當氧氣體積分數大于1 %、溫度為750 ℃ 時,這兩種催化劑是能同時去除NOx 和SO2 的完美催化劑。脫氮率幾乎可達100 % ,脫硫率可達88 % , Co 基催化劑的效果比Cu 基催化劑要好。氧氣濃度高時,催化活性可能消失。
用Cu/ Al2O3 催化劑同時脫除煙氣中NOx 和 SO2 時,是將浸漬6. 5 %CuO 的γAl2O3 同時作為 SO2 吸附劑和氧化劑,以NH3 還原NO ,催化劑顆粒的體積和構造影響催化反應速率。Gabriele centi 指出,反應速率同時受內在動力學和SO2 在催化劑內部的擴散速率影響,他據此建立了Cu/ Al2O3 同時脫除煙氣中NOx 和SO2 過程中的催化動力學模型。該模型可用來設計催化劑的顆粒構造和測試顆粒在固定床流動反應中的聚集形態。
3 結語
催化劑在工業廢氣脫硫脫氮中的地位舉足經重。未來的研究應著重于以下3 個方面: (1) 基于對現有催化劑的組成、表面物理化學性質、活性中心及催化機理的認識,有目的地組合多組分催化體系,以提高催化活性并降低成本; (2) 設計并應用新型載體,不僅使活性組分更有效地分布于載體表面(像沸石分子篩那樣) ,同時有較好的穩定性而不受水蒸氣及SO2 的影響; (3) 研究開發能同時脫硫脫氮的催化劑和能適應實際煙氣狀況的催化劑。
基于我國的實際,以下3 種廢氣處理方案是可行的: (1) 采用非催化還原法,用尿素做還原劑,設備易于改造,耗資較少, 可用于火力發電廠、工業鍋爐、石油精煉爐和垃圾焚燒爐廢氣的處理; (2) 采用碳基催化劑的催化還原系統,氨做還原劑,去除廢氣中的SO2 和NOx , 反應器可置于除塵裝置之后,不需加熱,節約能源,適用于鋼鐵廠燒結爐、發電廠煙道氣和垃圾焚燒爐等的廢氣處理; (3) 非催化還原與選擇性催化還原結合,以氨為還原劑,過量的氨通入非催化還原反應器去除大部分的NOx ,末反應的氨和NOx 在催化劑的幫助下繼續反應完全。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
