高級氧化技術處理制藥廢水研究進展
摘要:本文綜述了高級氧化處理技術在制藥廢水污染防治中的應用,對各種制藥廢水處理技術的特點及其在國內外研究的狀況進行了討論,探討了污染防治中存在的問題及解決辦法,最后對高級氧化技術處理制藥廢水的研究進行了展望。
關鍵詞：廢水處理；制藥廢水；高級氧化技術
制藥廢水是三種最難處理的工業廢水之一。生產不同的藥物,其廢水成分差異很大。一般而言,制藥廢水成分復雜,有機污染物濃度波動大,含難生物降解和毒性物質。隨著水污染狀況的日益嚴重和人們對水質要求的提高,促進了水污染處理技術的發展,出現了許多新的處理技術。在這些技術中,對于那些難以生物降解或對生物有毒害作用物質的處理,高級氧化技術顯示出了它們獨特的優勢,它們能將有害的有機化合物轉化成無害的化合物,徹底實現對污染物的礦化。
因此,高級氧化技術在處理難降解有機污染物的應用領域中具有巨大的發展前景。
1 處理制藥廢水的高級氧化技術
高級氧化技術在處理廢水時,主要是依靠產生的中間產物·OH與污染物進行化學氧化反應,從而達到降解污染物的。·OH是最具活性的氧化劑,它的氧化電位比普通氧化劑高得多。目前,以產生· OH作為氧化劑的污染物處理技術通常可歸納為以下幾類:
1. 1 Fenton試劑及其聯用技術
Fenton試劑由亞鐵鹽和過氧化氫組成。當pH 值足夠低,在Fe2+的催化作用下,過氧化氫就會分解產生·OH,從而引發一系列的鏈反應。
MartinezN S S等[1]利用Fenton試劑對化學合成制藥廢水作預處理。進水COD為36200mg/L, BOD5/COD =0. 08,H2O2為3mg/L, Fe2+為0. 3mg/ L。研究結果表明,溫和的溫度對COD去除有利,最大COD去除率可達56. 4%,且其中的90%是在開始的10min內完成的,可見所需時間較短,這對污水前處理來說是十分有利的,但單一的Fenton試劑技術并不能徹底去除有機物。
Fenton試劑與其它技術聯用可大大提高廢水處理效果。楊健等[2]采用厭氧+好氧+Fenton試劑+ 絮凝沉淀工藝處理潔霉素生產的廢水,該廢水 BOD5/COD為0. 38~0. 42,具有較好的可生化性,經 “厭氧+好氧”生化工段處理后, COD由16800~ 24300 mg/L降為1 000 mg/L左右, BOD5降至100 mg/L以下,COD去除率達94%以上, BOD5/COD達 0. 1,此時廢水中可生化降解物質基本得到去除;再經Fenton試劑+絮凝沉淀工段進一步去除廢水中難生化降解的有機物, COD去除率達73%,最后出水 COD、BOD5分別降至267mg/L, 30mg/L。在這里 Fenton試劑作為后置深度處理,對難生化有機物起到進一步消減的作用。另外Fenton試劑聯用技術中的Fenton試劑也可作為前置處理。翁宏定[3]采用 “Fenton+接觸氧化”工藝處理土霉素生產的廢水, Fenton試劑反應的COD平均去除率為87%,最終出水COD,BOD5分別小于132mg/L, 52mg/L。該工藝用于處理土霉素生產的廢水時藥耗費用約為3. 0~ 3. 5元/,t其運行成本較高,因此只適宜于小規模的制藥廢水處理。Fenton試劑在聯用技術中選擇前置還是后置?這主要取決于原廢水的可生化性。
采用Fenton試劑時,由于Fe2+存在,·OH會被 Fe(Ⅱ)還原,因而降低了·OH的利用率, Luc- king[4]的研究解決了這個問題。他利用Fe(Ⅲ)、Mn (Ⅱ)等均相催化劑以及鐵粉、石墨、鐵錳氧化物等非均相催化劑,同樣可使H2O2分解產生·OH,從而解決了Fe(Ⅲ)代替Fe(Ⅱ),提高·OH利用率的問題。但在紫外光的作用和H2O2存在的條件下, Fe (Ⅲ)比Fe(Ⅱ)與污染物反應的速度慢了約3倍[5], 因此,該方法在實踐中可不可行,還值得研究。
1. 2 光催化氧化及其聯用技術
光催化氧化的本質是半導體微粒充當氧化還原反應的電子傳遞體,該法一般以TiO2作為光催化劑,通過光激發TiO2產生高活性光生空穴和光生電子,從而形成氧化-還原體系。水溶液中發生光催化氧化反應時,導體表面失去電子,被氧化的主要是水分子。經過一系列可能的反應之后,在溶液中就產生了大量高活性的·OH。
李耀中等[6]認為制藥廢水均有較好的光催化氧化處理效果。實驗表明:光照前, COD為86lmg/L, BOD5/COD為0. 17;光照處理150 min后,COD降至 124mg/L,BOD5/COD升至0. 53。可見,廢水光催化氧化后,COD去除率可達85. 6%,同時生化性也明顯提高了。
在處理實際廢水時,由于水中的有機污染物呈現出復雜多樣的特點,僅采用單一的光催化處理工藝往往達不到預期目的。此時可通過幾種單元技術的聯合使用,將光催化氧化工藝作為預處理或后處理單元以充分利用各工藝的特長,發揮優勢互補效應。胡大鏘等[7]采用水解酸化+A/O+催化氧化+ 接觸氧化處理卡馬西平、氟派酸、SDM、SASP等醫藥中間體生產的廢水,廢水的COD為14000mg/L, BOD5為5500mg/L。由于經一級A/O生化處理后, BOD5/COD大大降低(約在0. 05以下),單靠兼氧已不能使BOD5/COD改觀。故應引入催化氧化單元, 以較大幅度地提高BOD5/COD,從而提高COD去除率,保證出水的達標排放。
總之,在利用光催化技術處理實際廢水時,必須綜合考慮光催化的技術特點與具體廢水水質情況, 選擇適宜的工藝組合形式。由于單純的TiO2粉末存在著光吸收波長范圍狹窄、利用太陽光比例低、載流電子復合率高、量子效率低等缺點,從而限制了它的廣泛應用。目前該領域研究的熱點主要是圍繞著提高TiO2光催化劑的活性而展開的[8]。
雖然光催化作為一種清潔工藝可用于環境治理,但由于光催化反應器的投資費用較高,致使光催化技術在水的循環和回收的應用中受到限制。
1. 3 超聲波及其聯用技術
超聲波能促進空化氣泡的形成和壓縮。空化氣體在被壓縮的過程中產生局部高溫和高壓,形成· H,·OH,·O和H2O2等。它們與污染物反應,從而降解水中有機物,其中降解反應機理為局部高溫熱解和·OH氧化。
EmeryR J等[9]用超聲波處理TPPO的研究也有類似的結果,COD去除率為54%左右,加上1mg/LFe2+后,COD去除率提高至60%,且隨著Fe2+濃度的增加,COD去除率也明顯升高。污染物的物理化學性質對降解有很大影響,對于TPPO來說,溶液中的·OH和氣液界面中的·OH是降解的主要因素。
據報道[10~12],單一的超聲波技術對于濃度高且結構復雜有機廢水的礦化率是比較低的,因此,為確保出水水質,將必要與其它技術聯用。肖廣全等[13] 采用超聲波+好氧生物接觸法處理慶大霉素,鏈霉素等的制藥廢水。結果表明:雖然用超聲波處理制藥廢水COD去除率僅在13% ~16%之間,但是經過超聲波預處理后,再進行好氧生物接觸處理, COD 去除率可以達到70%左右,組合工藝對該制藥廢水的COD去除率可達到96%以上,最后出水COD在 200~300mg/L之間。可見,該處理技術對COD的去除是非常有效的。
通過超聲降解水體中一系列有毒、難生化降解有機物的研究表明,超聲降解在技術上是可行的,但要使其走向工業化,仍存在能耗大、費用高、降解不徹底等問題。通過技術聯用可提高·OH的產率,加速有機污染物的降解,為此,超聲技術與其他水處理技術的聯用已成為研究的重點。
1. 4 O3工藝及其聯用技術
O3能氧化各種類型的藥物[14~17],用O3處理的目的是為了去除不完全生化處理后的病原體,而不僅僅是有機污染物。
AndreozziR等[18]采用O3工藝處理阿莫西林生產的廢水。pH=5. 5,大于90%的阿莫西林在4分鐘內被O3氧化, 20分鐘后,TOC去除率為18. 2%。延長O3處理時間,O3工藝的礦化率還是很低,這與 O3的作用機理有關。
在多種污染物存在時,O3會優先與反應速率快的污染物進行反應,表現出O3對污染物的去除具有選擇性,從而使反應速率低的污染物不能被去除。而·OH不存在此類問題,因此,O3一般需與其他氧化技術聯用,如H2O2/O3技術和UV/O3技術。UV 可提高污染物的可生化性,H2O2可促進O3分解生成·OH,O3在H2O2和UV催化下可產生協同效應, 使得H2O2/O3和O3/UV的聯用對污染物降解顯著提高。
ArslanAlaton I等[19]利用O3+H2O2氧化工藝處理青霉素發酵液廢水,經過濾, COD為830mg/L; 用O3處理, COD去除率平均為30%;用O3+H2O2 (20mmolH2O2)處理,COD去除率為83%。O3輸入量為(40mg/L) /min時, BOD5/COD最高為0. 45。經O3前處理后的污水再經活性污泥法處理, COD 去除率達81%,出水為100 mg/L。O3是一種強氧化劑和消毒劑,可促進·OH,HO2·的生成,與H2O2 連用可處理中等強度的工業廢水[20~22],但對于結構復雜和高濃度的工業廢水的降解效果并不好。O3 技術中,COD的去除率與pH有很大關系,提高pH, 特別是當pH>10. 5時,COD去除效果更佳,因為在酸性條件下, O3為主要氧化劑;而在堿性條件下, OH-可促進O3分解為·OH,并且具有更強的氧化性[23]。pH=7,用O3+H2O2氧化工藝前處理普魯卡因青霉素G生產廢水時,對后續生化處理不利[24]。
2 討論
3 結論與展望
參考文獻
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