濕式氧化過(guò)程

更新時(shí)間：2008-03-31 14:33 來(lái)源：作者: 閱讀：2837

　　濕式氧化過(guò)程比較復(fù)雜，一般認(rèn)為有兩個(gè)主要步驟：①空氣中的氧從氣相向液相的傳質(zhì)過(guò)程；②溶解氧與基質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)。若傳質(zhì)過(guò)程影響整體反應(yīng)速率，可以通過(guò)加強(qiáng)攪拌來(lái)消除。下面著重介紹化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。
　　
        根據(jù)研究報(bào)道，普遍認(rèn)為，濕式氧化去除有機(jī)物所發(fā)生的氧化反應(yīng)主要屬于自由基反應(yīng)，共經(jīng)歷誘導(dǎo)期、增殖期、退化期以及結(jié)束期四個(gè)階段。在誘導(dǎo)期和增殖期，分子態(tài)氧參與了各種自由基的形成。但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。生成的HO•，RO•，ROO•等自由基攻擊有機(jī)物RH，引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，生成其他低分子酸和二氧化碳。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程如下：
　　
        誘導(dǎo)期：
　　　　　RH＋O₂→ R•＋HOO• 　　　　（1）
　　　　　2RH＋O₂→ 2R•＋H₂O₂• 　　    （2）
　　
        增殖期：
　　　　　R•＋O₂→ ROO• 　　　　　　   （3）
　　　　　ROO•＋RH →ROOH＋R• 　　（4）
　　
        退化期：
　　　　　ROOH → RO•＋HO• 　　　　　　（5）
　　　　　ROOH → R•＋RO•＋H₂O　　　（6）
　　
         結(jié)束期：
　　　　　R•＋R• → R－R 　　　　　　　（7）
　　　　　ROO•＋R• → ROOR 　　　　　　（8）
　　　　　ROO•＋ROO• → ROH＋RCOR₂＋O₂　　　（9）

        以上各階段鏈發(fā)反應(yīng)所產(chǎn)生的自由基在反應(yīng)過(guò)程中所起的作用，主要取決于廢水中有機(jī)物的組成，所使用的氧化劑以及其他試驗(yàn)條件。
　　
        反應(yīng)式（2）中H₂O₂的生成說(shuō)明濕式氧化反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)機(jī)理。Shibaeva等人在160℃，DO＝640mg/L，酚為9400mg/L的含酚廢水濕式氧化試驗(yàn)中，檢測(cè)到H₂O₂生成，濃度高達(dá)34mg/L，證實(shí)了酚的濕式氧化反應(yīng)是自由基反應(yīng)。接著，他用酚直接與HOO•反應(yīng)，證實(shí)了H₂O₂生成。
　　　　　RH＋HOO• → R•＋H₂O₂ 　　　　（10）
　　
         HOO•自由基具有很高的活性，但在液相氧化條件下濃度很低。然而，由上述反應(yīng)過(guò)程可清楚看到，它在碳?xì)浠衔镆约胺拥难趸^(guò)程中起著極其重要的作用。反應(yīng)式（2）至式（10）所生成的R•參與了自由基ROO•式（3）、高分子聚合物R-R式（7）以及氧化產(chǎn)物ROOH式（8）的生成。
　　
         應(yīng)該指出的是，自由基的生成并不僅僅是只通過(guò)反應(yīng)式（8）至式（9），還有許多不同的解釋。Li和Tufano等人認(rèn)為，有機(jī)物的濕式氧化反應(yīng)是通過(guò)下列自由基的生成而進(jìn)行的。
　　　　　
                    O₂→ O•＋O• 　　　　　　　　　（11）
　　　　　O•＋H₂O→ HO•＋HO• 　　　　（12）
　　　　　RH＋HO• → R•＋H₂O　　　　　（13）
　　　　　R•＋O₂→ ROO• 　　　　　　　　（14）
　　　　　ROO•＋RH• → R•＋ROOH 　　　　（15）

        從反應(yīng)式（11）至式（15）可以看出，首先是形成HO•自由基，然后HO•自由基與有機(jī)物RH反應(yīng)生成低級(jí)羧酸ROOH，ROOH再進(jìn)一步氧化形成CO₂與H₂O。
　　
        盡管反應(yīng)式（2）至式（10）中HO•自由基的作用并不明顯，但主張這一反應(yīng)機(jī)理的Shibaeva和Emanuel等人都證實(shí)了反應(yīng)式（13）的存在，并認(rèn)為HO•的形成促進(jìn)了R•自由基的生成。許多學(xué)者在燃燒、臭氧化、光催化、Fenton催化工藝中，也都證明了HO•自由基的重要性。另外，Shibaeva等人在他們提出的機(jī)理中證明了通過(guò)式（5）熱均裂反應(yīng)也可以形成HO•自由基。
　　　　　
                   RH＋H₂O₂→ R•H₂O＋HO• 　　　　（16）
　　
        Emanual等人試驗(yàn)證明了R•與濕式氧化氧分壓成正比，但隨氧分壓的升高R•濃度達(dá)到一定值后將保持常量。當(dāng)氧分壓低時(shí)，水中溶解氧DO也低，反應(yīng)式（3）至式（4）變慢導(dǎo)致[R•]＞＞ [ ROO•]，促進(jìn)反應(yīng)式（7）發(fā)生。因此，反應(yīng)式（3）成為速率控制步驟。同樣地，氧化速率隨[O2]增加而升高，當(dāng)DO高時(shí)，反應(yīng)式（3）變快，[R•]＜＜ [ ROO•]，促進(jìn)反應(yīng)式（8）的進(jìn)行，此時(shí)氧化反應(yīng)的速率不依賴于[O2]。在這種情況下，反應(yīng)速度受式（4）控制。
　　
         從以上分析可知，氧化反應(yīng)的速度受制于自由基的濃度。初始自由基形成的速率及濃度決定了氧化反應(yīng)“自動(dòng)”進(jìn)行的速度。由此可以得到的啟發(fā)是，若在反應(yīng)初期加入雙氧水或一些C-H鍵薄弱的化合物（如偶氮化合物）作為啟動(dòng)劑，則氧化反應(yīng)可加速進(jìn)行。例如，在濕式氧化條件下，加入少量H₂O₂，形成HO•，這種增加的HO•縮短了反應(yīng)的誘導(dǎo)期從而加快了氧化速度。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行后，在增殖和結(jié)束期，自由基被消耗并達(dá)到某一平衡濃度，反應(yīng)速率也將回復(fù)到初始的速度。
　　
        為提高自由基引發(fā)的繁殖的速度，另一種有效的方法是加入過(guò)渡金屬化合物。可變化合價(jià)的金屬離子M可以從飽和和化合價(jià)中得到或失去電子，導(dǎo)致自由基的生成并加速鏈發(fā)反應(yīng)。
　　　　　
                    RH＋Mn⁺ →R•＋M(n-1)⁺＋H⁺ 　　　（17）
　　　　　ROOH＋Mn⁺→M(n+1)⁺ ＋OH^- ＋RO• 　（18）
　　　　　ROOH＋Mn⁺→M(n-1)⁺＋H⁺＋ROO• 　　（19）

        然而，當(dāng)催化劑M濃度過(guò)高時(shí)，由于形成下列反應(yīng)又會(huì)抑制氧化反應(yīng)速率，這就是反催化作用。
　　　　　
                     ROO•＋M(n-1)→＋ROOM⁺　　　　　（20）
　　
        在濕式氧化反應(yīng)中，盡管氧化反應(yīng)是主要的，但在高溫高壓體系下，水解、熱解、脫水、聚合等反應(yīng)也同時(shí)發(fā)生。因此在濕式氧化體系中，不僅發(fā)生高分子化合物α-C位C-H鍵斷裂成低分子化合物這一自由基反應(yīng)，而且也發(fā)生β或γ-C位C-C鍵斷裂的現(xiàn)象。而在自由基反應(yīng)中所形成的諸多中間產(chǎn)物本身也以各種途徑參與了鏈反應(yīng)。
　　
        另外，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，濕式氧化法去除含氰化合物的反應(yīng)主要分為兩步進(jìn)行，第一步為水解反應(yīng)，第二步為氧化反應(yīng)，具體反應(yīng)過(guò)程如下所示。
　　　　　
                    CN^-＋2H₂O→HCOO^-＋NH₃　　　　（21）
　　　或 CN^-＋H₂O→ ON^- ＋HCN 　　　　          （22）
　　　　　 CN＋O₂→ CNO^-　　　　　　　　　     （23）
　　　　CNO^-＋1.5O₂→CO₃^2-＋N₂ ＋CO₂　　　   （24）