工業循環冷卻水處理機理
磷系藥劑緩蝕阻垢機理
1 阻垢機理
在冷卻水系統中或其他受熱面上的結垢都包含有鹽類結晶的析出，因此，以下三個晶體形成的步驟會影響垢的形成：a 形成過飽和溶液；b 生成晶核；c 晶核生長，形成晶體。若此三個條件中有一個遭到破壞，則成垢的過程即被抑制或減緩，阻垢劑的作用就是控制這些步驟中的一個或幾個，以達到阻垢的目的，阻垢劑干擾晶體生長的基本物理化學過程是鰲合反應和表面吸附。
1)鰲合和晶體畸變
經乙叉二麟酸與Ca2+會形成六元環型的鰲合物，結構如圖1所示。鰲合物常常是十分穩定的，所以水中阻垢劑存在時，游離態鈣、鎂離子濃度會相應降低。但如果將阻垢劑的用量增加至很大時，其阻垢作用也無明顯的增強，為此提出了晶體畸變機理，即在晶體生長過程中，常常會由于晶體外界的一些原因，而使得晶格存在空位、錯位等缺陷或形成鑲嵌構造等畸變，其結果是同一晶格的各個晶面發育不等。晶體中這種局部組分的差異會導致晶體不穩定，當環境發生某些變動時，大晶體會碎裂成小晶體。
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引起外界晶格畸變的外界原因可能是機械障礙和過飽和度的變化，但最重要的是化學環境的變化，從有機磷鹽的結構可判斷，它可與多價的金屬離子形成贅合物，如它與Cu2+形成極為穩定的絡合物，因而在使用中須與鋅鹽配合，否則就會腐蝕銅及其合金。
2)吸附與分散
有些阻垢劑在水中會電離，如在全有機磷配方中的聚丙烯酸、聚馬來酸等在水中可電離出聚合陰離子和H+，當這些阻垢劑在水中遇到某些小晶體或懸浮物粒子時，因改變了顆粒表面原來的電荷狀態，同性電的斥力而使它穩定地分散在水中，起到分散作用即為分散劑。分散劑不僅能吸附于顆粒，而且也能吸附與換熱設備的壁面上，形成吸附層，它阻止顆粒在換熱器面上沉積，而且一旦發生顆粒沉積的現象，沉積物與接觸面不能緊密相粘，只能形成疏松的沉積層。
3)閡限效應和協同效應
有許多阻垢劑在加藥量很小時就可以穩定水溶液中大量的鈣離子，在它們之間不存在化學計量關系，而且當它們的量過大時，起穩定性作用便不再有明顯的改進，這種效應稱為閡限效應，其原因可按結晶熱力學和動力學原理解釋說明:當水中碳酸鈣達到過飽和時，體系處于不穩定狀態，不穩定態有轉變為新的穩定態的必然趨勢。此時生成的新穩定相是碳酸鈣晶體，若此種情況下還不出現新相，則出現亞穩態，亞穩態能夠存在的必要條件是亞穩態和穩定態之間存在能量壁壘，亞穩態只有克服這種能量壁壘才能轉變為穩定態。吉布斯•湯姆遜指出，任何小于臨界半徑的晶體稱為晶核，從過飽和溶液中析出結晶的方式是從無到有，由小到大，所以在其析出的過程中會因產生界面能而形成壁壘。結晶動力學指出，晶體生長的相變驅動力近似地正比于溶液的過飽和度，因此，要有足夠大的過飽和度，使此驅動力可以克服界面能引起的能量壁壘，才能在溶液中出現晶核以及發生晶體自發生長的過程。
許多研究指出:磷酸、聚梭酸等阻垢劑，可通過物理或化學作用吸附于碳酸鈣的微晶體(小于臨界半徑的晶體)上，從而使它的界面能提高，這樣，由碳酸鈣過飽和溶液中生成碳酸鈣結晶需要克服的能量壁壘增大了，晶體的臨界半徑也就隨之增大。因此，在正常情況下很容易析出晶體的過飽和溶液。由于溶液中加人了阻垢劑，可能會不出現晶體，只有當溶液的過飽和度進一步提高，它的相變驅動能力增大至完全能克服能量壁壘時，晶核才能出現。
微晶體吸附阻垢劑的作用發生在這些晶體的生長點上，因此，只要溶液中阻垢劑的量足夠已將這些生長點覆蓋，晶體便不易生長。因為覆蓋生長點所需的劑量不大，所以有閡限效應的阻垢劑的加藥量不需很多，過多的加藥量不會明顯提高阻垢作用。另一方面也說明如果加藥量太少，以致不足以將微晶體的生長點全部覆蓋，則阻垢劑作用就不顯著。為了充分利用各種阻垢劑的優點，又可將各種阻垢劑進行復合使用，可以提高阻垢效果，稱為協同效應。例如，梭酸型阻垢劑與磷酸型阻垢劑復合使用時，即產生協同效應，它能抑制換熱器壁上垢的形成，或形成軟垢，易被沖刷下來，經長期處理甚至能使陳垢脫落。
2 緩蝕機理
工業用水所用緩蝕劑主要包括鉻系、鑰系、鎢系、磷系等，不同的藥劑的緩蝕作用也有差別，但其方式都是在金屬表面可形成不溶于水或難溶于水的保護膜，阻礙了金屬離子的水合反應或溶解氧的還原反應，達到保護作用。鉻系在碳鋼表面形成致密的不溶性γ-Fe2O3馬氧化薄膜，并且與金屬接合緊密，不影響熱交換器的交換效率，表現出良好的防腐效果。但對環境的污染較大而逐漸被淘汰。
磷系藥劑緩蝕作用主要與水中的Ca2+和作為緩蝕劑而加人的Zn2+結合，在碳鋼表面形成以磷酸鈣為主體的不溶性鹽的薄膜而起到緩蝕作用。
因為在堿性條件下容易形成沉淀膜，所以在腐蝕反應生成OH-離子時在局部陰極區保護膜生長較快，因此磷系藥劑主要是作為抑制腐蝕陰極反應的緩蝕劑。
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