稀土應(yīng)用含砷廢水處理的研究
砷廣泛分布于自然界中。當(dāng)人體攝入少量砷時(shí)，可促進(jìn)新陳代謝，過量攝入則產(chǎn)生中毒。稀土在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用已較為廣泛，如在冶金上，由于稀土與硫、磷、砷等元素極易化合，有利這些雜質(zhì)的去除。我國約有3 600萬t稀土，占世界儲(chǔ)量的80％左右。雖然稀土在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用中報(bào)道較多，但在廢水處理方面的應(yīng)用尚未見報(bào)道，本文采用地殼中儲(chǔ)量占首位的稀土元素鈰來處理廢水中的砷，為進(jìn)一步拓寬我國稀土這一豐富資源應(yīng)用作一探索性研究。
1 材料與方法
1.1 稀土鈰貯備液的制備
稱取稀土鈰的氧化物，加入少量蒸餾水及濃硝酸和幾滴H 2O 2，加熱溶解，并蒸發(fā)剩余的酸，然后稀釋配成15 g/L稀土元素鈰的貯備液。
1.2 不同pH條件下稀土鈰對砷的去除
取50 mL 100 mg/L稀土溶液與30 mL 100 mg/L As（Ⅲ），100 mg/L As（Ⅴ）溶液混合，用0.1 mol/L NaOH調(diào)pH，使之分別為8、9、10、11、12，產(chǎn)生絮狀物后，靜置2 h，取上清液測定砷含量。
1.3 沉淀時(shí)間對砷去除率的影響
取50 mL100 mg/L稀土鈰溶液與30 mL100 mg/L As（Ⅲ），100 mg/L As（Ⅴ）溶液混合，用0.1 mol/L NaOH調(diào)pH為10，靜置0.5，1.0，2.0，3.0 h，取上清液測定含砷量。
1.4 不同用量配比對砷的去除率的影響
按不同濃度比[稀土鈰濃度（mg/L）/砷濃度(mg/L）]（1：1，5：1，10：1，15：1，25：1）混合，砷的初始濃度為100 mg/L，調(diào)pH至10，靜置2 h，測定上清液砷含量及形成的污泥量。
砷的測定方法采用SDDC－Ag法。
2 結(jié) 果
2.1 不同pH條件下稀土鈰對砷的去除
Ce(OH） 3不是兩性氫氧化物，在pH 7.6以上Ce 3＋開始形成沉淀，但同時(shí)不同pH條件下As的存在形態(tài)也不同，因而pH與Ce結(jié)合吸附砷的能力有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
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表1 不同pH條件下稀土元素鈰對砷的去除率(%)
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由表1可見鈰形成氫氧化物的pH為8.0，但在實(shí)驗(yàn)條件下以pH 8以上沉淀逐漸增多。
結(jié)果表明，砷的最大去除率大約出現(xiàn)在pH 9～10，在以后實(shí)驗(yàn)中取pH10。
稀土元素鈰對As（Ⅴ）的去除率大于對As（Ⅲ）的去除率。實(shí)驗(yàn)中用堿調(diào)節(jié)pH后，稀土鈰與As（Ⅴ）所形成的沉淀物與它的三價(jià)氫氧化物顏色一致，為白色。
2.2 沉淀時(shí)間對砷去除率的影響
沉淀時(shí)間不同，砷在溶液中與稀土氫氧化物接觸時(shí)間與砷的去除有一定的關(guān)系。并為設(shè)計(jì)沉淀池提供參考。
不同沉淀時(shí)間下，pH10時(shí)，鈰對砷的去除率見表2。
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表2 不同沉淀時(shí)間鈰對砷的去除率(%)
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結(jié)果可見，在沉淀時(shí)間0.5 h～3.0 h范圍內(nèi)，所形成的沉淀較完全，砷去除率差異不大，以2.0 h沉淀時(shí)間的砷去除率最高。
2.3 不同用量配比對砷去除率的影響
不同配比試驗(yàn)主要探索溶液中As與稀土鈰不同比值對稀土沉淀物產(chǎn)生量及砷的去除率的關(guān)系，并為節(jié)約稀土用量提供依據(jù)，其結(jié)果列于表3。
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表3 不同Ce/As條件下砷的去除率(%)
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從上表可見，在不同用量配比條件下，對砷均有一定的去除率。而且沉淀性能較好，去除率穩(wěn)定。
當(dāng)Ce/As≥10，鈰對砷的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除率分別達(dá)96％和99％以上。
2.4 鈰對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合液的去除試驗(yàn)
100 mg/L As（Ⅲ）和As（Ⅴ）等量混合后，得100 mg/L的混合砷溶液，按不同用量配比加入鈰溶液，調(diào)pH 10，沉淀2 h后，鈰對砷的去除結(jié)果見表4。
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表4 不同Ce/As條件下混合成砷的去除率(%)
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可見在As（Ⅲ）和As（Ⅴ）同時(shí)存在的情況下，Ce對砷的去除同樣有效，且混和液中砷的去除率介于Ce單獨(dú)去除As（Ⅲ）或As（Ⅴ）之間。
2.5 鈰和幾種常用聚凝劑對As（Ⅲ）的去除比較
取3種常用聚凝劑FeCl3•6H2O，F(xiàn)eSO4•7H2O，Al2（SO4）3•18H2O，取除砷最佳pH分別為7,9 ，7～8[6]。與As（Ⅲ）混凝沉淀。結(jié)果見表5。
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表5 常用聚凝劑對砷的去除率(%)
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從表5可見，F(xiàn)eCl3•6H2O和FeSO4•7H2O對砷的去除率十分接近，F(xiàn)e/As在10左右就基本達(dá)到最大值，以后再增加用量，其去除率增加不明顯，這與劉鴻儀等的研究結(jié)果相符[5]。而Ce對砷的去除率在Ce/As=10時(shí)，與鐵鹽相似，Al2（SO4）3•18H2O除砷效果較差。
從所產(chǎn)生的污泥量來看,用鈰去除砷所產(chǎn)生的污泥量要比FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O和Al2（SO4）3•18H2O所產(chǎn)生量要少得多,而鋁鹽所形成的污泥量最多。見表6。
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表6 幾種聚凝劑除夏日產(chǎn)生的污泥用量(mg)
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因而與鐵鹽聚凝劑相比，在獲得相同砷去除率的條件下，用鈰產(chǎn)生的污泥量更小，可降低污泥處理費(fèi)用。
2.6 鈰二級(jí)處理含砷廢水
不同種類的工廠排放的含砷廢水濃度差異很大，低的在3 mg/L以下，硫酸廠的廢水含量可高達(dá)100 mg/L，中科院半導(dǎo)體研究所的砷化鎵廢水含砷量為50～70 mg/L。因而較高砷濃度經(jīng)一次處理難以達(dá)到0.5 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，故對低濃度砷液As（Ⅲ）5 mg/L再經(jīng)鈰沉淀處理，結(jié)果見表7。
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表7 鈰對As(Ⅲ）5 mg/L的去除效果
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可見在Ce/As超過10時(shí)，砷去除率超過90％，此時(shí)出水砷濃度已低于排放標(biāo)準(zhǔn)（0.5 mg/L）。
3 討 論
由于目前對所形成的沉淀物的分子結(jié)構(gòu)尚不清楚，因而對稀土除砷的過程有待于研究，但大致上可認(rèn)為與普通的Fe 3＋、Al 3＋和Ca 2＋等陽離子的除砷機(jī)理相同[5、7]。
趙宗升研究認(rèn)為，鐵鹽除五價(jià)砷時(shí)，其形成的鐵砷渣成份隨二者的摩爾比不同，當(dāng)鐵砷摩爾比為1：1時(shí)，砷主要以FeAsO 4•2H 2O的形式存在，當(dāng)摩爾比為3：1時(shí)，主要以FeAsO 4•H 2O•FeOOH形式存在。FeOOH是由溶液中剩余的鐵離子形成的。因此在除砷過程中需過量的Fe 3＋、Al 3＋、Ca 2＋等以形成其氫氧化物而與其難溶性砷酸鹽一起吸附共沉淀。因而稀土對砷的去除可以認(rèn)為:鈰與砷可形成難溶性固體物，過量的鈰在pH8以上形成膠體狀氫氧化物吸附砷酸鹽，并與鈰的砷酸鹽一起沉淀。
砷去除率的高低與其形成的砷酸鹽溶度積大小有關(guān)，如FeAsO 4:Ksp=5.7×10－21,AlAsO4:Ksp=1.6×10－16，Ca 3(AsO 4) 2:Ksp=6.8×10－19，因而Fe 3＋比Al 3＋對砷的去除率高，Ca2＋去除率最低，而鈰對砷的去除與Fe 3＋大致相等，說明鈰的砷酸鹽溶度積也很小。
從鈰除砷的最佳pH值來看，在最佳pH 9.0～10.0范圍內(nèi)，Ce 3＋的水解產(chǎn)物主要為CeOH 2＋、Ce（OH）+2、Ce(OH) 3。因而還可吸附結(jié)合水中陰離子砷（此時(shí)砷主要以H2AsO-3、HAsO2-4形式存在），F(xiàn)e 3＋的水解產(chǎn)物在除砷最佳pH7～9時(shí)主要以Fe（OH）+2、Fe(OH) 3形式存在，而Al 3＋的水解產(chǎn)物在除砷效果最佳pH7～8時(shí)，則幾乎全部為Al（OH）3，這從另一方面也說明了Al的除砷效果較差的原因。
總之，鈰與砷形成的沉淀較徹底，且形成的污泥量較鐵鹽、鋁鹽等聚凝劑要少得多，對砷的去除率與鐵鹽基本相同，在生產(chǎn)上有一定的應(yīng)用價(jià)值。
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