土壤石油污染現狀與治理技術研究進展
隨著工業的發展，石油的需求量大幅度增加，并且在開采、運輸、貯藏、加工過程中，由于意外事故或管理不當，導致石油排放到農田、地下水、海洋，使環境遭受污染，直接危害人類生產與生活。據資料統計，目前每年有800多萬噸石油進入世界環境，污染土壤、地下水、河流和海洋，其中石油對土壤的污染主要是破壞土壤結構影響土壤通透性，損害植物根部，阻礙根的呼吸與吸收，最終導致植物死亡。其次，被污染到土壤的石油芳香烴類物質對人及動物的毒性較大，其中的苯、甲苯、二甲苯、酚類等物質，如果經較長時間較大濃度接觸，會引起惡心、頭疼、眩暈等癥狀[1]。此外，石油中的多環芳烴類物質具有強烈的三致作用，能通過食物鏈在動植物體內逐漸富集，它在土壤中的富集更具危害。鑒于土壤污染的嚴重危害，治理土壤石油污染勢在必行，已引起許多國家高度重視，不斷采取措施，治理石油污染。
1．土壤石油污染現狀及危害
1.1 土壤石油污染現狀
石油工業是國家綜合國力的重要組成部分，但石油開采石油化工行業的發展及石油產品的廣泛使用，使石油污染成為世界性公害之一。當今世界石油總產量每年約22×108t。其中17.5×108t是由陸地油田生產的。僅石油污染一項每年全世界就有8×106t進入環境。美國環保署報道，在20世紀90年代已有10萬個地下油罐存在不同程度的泄漏。
中國作為世界上最大的發展中國家及石油生產和消費大國，由于生產條件、環保技術等方面相對落后，石油污染問題相當突出，尤其是土壤的石油污染問題日益嚴重。在有機污染土壤中，石油污染占相當比例。我國自1978年原油產量突破1×108t大關而成為世界十大產油國之一以來，勘探開發的油氣田和油氣藏己有400多個，年產石油污染土壤近1×105t，累計堆放量近5×105t。以油田為例，每口油井污染土地面積為200~500m2，全國共有油井2×105t口，由此造成的土壤污染可達8×107m2，這一數字每年還在增長中。1998年，全國石油、煉化企業生產含油固體廢物量達4.29×106t，利用率低于50%，由此造成土壤污染可達3.3×106hm2，我國每年有6×105t石油經跑、冒、滴、漏等途徑進入環境，造成土壤污染。據不完全統計，全國因使用污水灌溉而導致土壤污染面積達9.3×103hm2，全國類似農田有1×105 hm2。在北方產油地區原油污染面積逐年擴大，在遼河油田的重污染區，土壤原油含量達到1×104mg/kg，是臨界值（200mg/kg）20的倍。研究結果顯示，當土壤原油含量為3100mg/kg時，玉米減產10%，若原油含量達到500mg/kg，則苯并芘在玉米中的殘留量超標，玉米不能食用[2]。
綜上所述，石油污染物對環境造成污染和破壞，危害人體健康和生存環境。因此，石油污染治理是當前急需解決的問題，對人類生存和社會可持續發展具有重要的意義。
1.2 土壤石油污染的主要危害
1.2.1破壞土壤
石油物質進入土壤后，會引起土壤理化特性的變化，如堵塞了土壤的孔隙結構，破壞土壤結構，使土壤的透水性降低；其富含的反應基能夠與土壤中的無機氮、磷結合并限制硝化作用和脫磷酸作用，從而使土壤的有效磷、氮含量減少，導致土壤有機質的碳氮比（C / N）和碳磷比（C / P）的變化，由于這些變化，一方面惡化了土壤微生物的生存環境，另一方面石油自身對土壤中微生物也具有一定的負面影響，進而導致了反映土壤活性的微生物數量減少，微生物群落和微生物區系發生變化，使得未污染的土壤環境中微生物的五大功能明顯降低，土壤的活性降低甚至沒有活性，破壞土壤微生態環境[3]。
1.2.2 污染水體
土壤中的石油向下滲漏污染地下水，或被雨水攜帶污染地表水體，影響用水安全和農作物安全。長期使用含油污水灌溉，農作物正常生長發育受阻，抗倒伏、抗病蟲害的能力降低，直接導致糧食的減產，芳香族化合物等有毒有害物質在農作物中產生殘留、富集效應，并通過食物鏈危及人類健康。如沈撫灌渠上游污灌區水稻出現生長緩慢、爛根、粒癟等現象，出產的大米有濃重的石油味，感官指標極差。正因這些危害使得很多影響周圍環境的加油站關閉，如北京安家樓加油站和六里屯加油站近年來均發生過嚴重漏油事故，使附近自來水廠一度停止運行。
1.2.3 污染空氣
土壤中的石油向空氣中揮發、擴散和轉移，使空氣質量下降，直接影響人體健康、生命安危和后代繁衍。某些脂溶性物質能侵蝕中樞神經系統；一些揮發性組分在紫外線照射下與氧作用形成有毒性氣體，危害人和動物的呼吸系統，多環芳烴類物質影響肝、腎和心血管系統等的正常功能，甚至引起癌變。
綜上所述，土壤石油污染的隱弊性大，潛伏期長，涉及面廣，治理困難，危害日益凸現，已成為不容忽視的環境問題。
2．土壤石油污染治理技術研究進展
2.1物理修復技術的研究進展
物理修復技術是利用土壤和污染物的各自特性，使污染物固定，不易在土壤中擴散、遷移、降低其對環境破壞的一類環境物理技術。土壤石油污染的物理修復技術主要包括焚燒法、隔離法、換土法等。
（1）焚燒法
焚燒法是利用石油類物質易燃燒的特點，在溫度為850～1200℃的條件下焚燒污染的土壤，使石油類物質通過燃燒的方式變為氣體而脫離土壤本體，進而去除石油類污染物，達到修復土壤的目的[4]。該方法只適用于石油烴類嚴重污染土壤的治理，進入焚燒爐的污染土壤需要進行干化處理，并將其粉粹成直徑不大于25mm的土壤顆粒，同時應考慮對焚燒過程中產生的有毒氣體進行收集處理，該方法處理費用高，一般不適宜于大面積污染土壤的治理，只適用于小面積石油烴污染嚴重的土壤治理。
（2）隔離法
隔離法是采用粘土或其它人工合成的惰性材料[5]，將石油污染的土壤與周圍環境隔離開來，該方法并沒有破壞石油烴類污染物，只是起到了防止污染物向周圍環境（地下水、土壤）的遷移，由于石油烴類物質對隔離系統不會產生影響，所以該方法適合于任何石油烴污染土壤的控制。對于滲透性差的地帶，尤其比較適用。此法與其它方法相比，運行費用較低，但對于毒性期長的石油烴類，只是暫時地防止了石油烴類物質的遷移，不能作為永久的治理方法，并且存在著土壤周圍的環境條件發生變化時，存在二次污染的風險。
（3）換土法
換土法是用新鮮的未污染的土壤替換或部分替換原來的污染土壤[6]，以稀釋原污染土壤中污染物的含量，增加土壤的自凈容量，利用環境自身的能力來消除殘余的污染物。換土法又可分為翻土、換土和客土三種方法。翻土就是深翻土壤，使聚集在表層的污染物分散在土壤的深層，達到稀釋和自處理的目的。換土就是將污染的土壤取走，換入新的干凈土壤。該方法適用于小面積嚴重污染且污染物又易擴散難分解的土壤治理，需要對換出的土壤進行治理，在操作過程中，操作人員將可能直接接觸到污染的土壤，可能會直接導致污染物對人的危害。因此，人工費用比較高，一般適用于事故后的簡單處理。客土法是向污染土壤內加入大量干凈的土壤，覆蓋在表層或混合均勻，使污染物含量降低或減少污染物與植物根系的接觸。對于水稻類等淺根作物和移動性較差的污染物，采用覆蓋法較好。新加入的客土應盡量選擇粘質或有機質含量高的土壤，以增加土壤的環境容量，增強土壤的自凈能力，減少客土量。
物理修復技術的焚燒法、隔離法、換土法等都充分發揮了土壤和污染物的各自特性，不用外加其他化學藥劑或生物來進行處理，但也存在著處理成本高，工作量大，并只能處理小面積污染的土壤的局限性。因此，如何更好地利用土壤本身特性，突破其局限性，將是物理修復技術的研究方向。
2.2化學修復技術的研究進展
化學修復技術是利用污染物與改良劑之間的化學反應從而對土壤中的污染物進行固定、氧化、分離、提取等，來降低土壤中污染物含量的一類環境化學技術。土壤石油污染的化學修復技術主要包括萃取法、土壤洗滌法、化學氧化法等。
（1）萃取法
萃取法是依據相似兼容原理，使用有機溶劑對石油污染土壤中的石油進行萃取，然后對有機相中的石油進行分離回收，實現廢物的資源化[7]。該方法適用于石油污染含量較高的土壤，處理后的石油污染物含量可低于5%，但對于大面積石油污染含量較低的土壤，其處理成本投入太高，可能會引起二次污染。因此，選擇該方法前對要處理的土壤進行成本評估，再決定是否可行。
（2）土壤洗滌法
土壤洗滌法是將污染土壤粉碎，混入足夠的水和洗滌劑，得到土壤、水和洗滌劑相互作用的漿液，靜止，使污染物與洗滌劑一起上升，從水相中將部分污染物從土壤中分離出來[8]。重復上述操作步驟，使土壤與水混合并加入微生物活性劑和過氧化氫，使污染物降解。將分離出來，洗滌后的土壤歸入環境。過濾含有機物的污水，將水排出或將污染土壤放入容器內，將表面活性劑和水混合形成洗滌水，表面活性劑為 8～15C 的直鏈醇與 2～8 個環氧乙烷單元的加成物。洗滌水加入容器后，用于洗滌污染土壤，去除土壤中的石油。為了防止油和洗滌水形成乳化液，通常限制表面活性劑的加入量應小于 0.5%（V/V）。
土壤洗滌法成本較高，且操作較復雜，如異位化學淋洗[9]。該方法是將挖掘出來的污染土壤與淋洗液混合，投加到淋洗反應器中,并控制在一定條件下，通過攪拌等外力的輔助，使污染土壤和淋洗液發生作用，待土壤中的大部分污染物轉移至液相后，將洗過的土壤分離出來，回填或作深度處理，富集了污染物的淋洗廢液經處理后排放或回用。異位化學淋洗修復污染土壤時，通常要先進行粒度分級再分別加以處理。污染物的種類不同，在不同粒徑土壤上的吸附量和吸附強度也不相同，大部分污染物強烈吸附于粘土和粉砂等細小土壤顆粒上，而此類土壤顆粒又通常只占很小的一部分，且這部分土壤顆粒又易于粘附到砂和礫石等粗土壤顆粒上。因此，粒度分級的首要目標就是將污染土壤中的細小顆粒分離開，以利于對其進行深度化學淋洗，剩余大部分土壤則可通過簡單淋洗后回填或異地處置。
目前，異位化學淋洗修復石油類污染土壤的工程應用還遠遠落后于實驗室研究，要實現其廣泛的工程應用，還有一系列的技術問題需要解決。隨著相關研究的逐步深入，該技術修復石油類污染土壤一定會向著實用化的方向快速發展。
（3）化學氧化法
化學氧化法是向石油烴類污染的土壤中噴灑或注入化學氧化劑[10]，使其與污染物質發生化學反應來實現凈化的目的。常用的化學氧化劑有臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀、二氧化氯等。其中二氧化氯對石油烴類物質有較高的清除效率，氧化反應可以在瞬間完成，且二氧化氯的造價比較低，處理成本低。化學氧化法適合于土壤和地下水同時被石油烴類污染的治理，可以配合曝氣裝置，抽出的地下水經過曝氣后，大部分揮發性物質被清除，然后向經過曝氣處理后的水中投加氧化劑，重新回灌到土壤中，使氧化劑充分與水和土壤接觸。在治理過程中，需要預先確定地下水污染帶的位置，再決定抽水井的位置和注水井的位置，抽水井應設立在地下水污染帶上，注水井應設立在土壤污染較強的位置。
化學氧化法與萃取法、土壤洗滌法相比，它不會對環境造成二次污染，對石油烴類物質有較高的清除效率，氧化反應可以在瞬間完成，適用于石油污染的突發事件處理，但其操作比較復雜，又要較高的技術水平。因此，該技術的推廣還需要進一步的完善。
2.3生物修復技術的研究進展
生物修復是指利用特定的生物吸收、轉化、清除或降解環境污染物, 從而修復被污染環境或消除環境中污染物，實現環境凈化、生態效應恢復的生物措施，是一類低耗、高效和環境安全的環境生物技術[11]。土壤石油污染的生物修復技術按所應用的類型不同，可以將其分為植物、動物、微生物修復技術等。
（1） 植物修復技術
植物修復原理是以植物忍耐和超量積累某種或某些化學元素的理論為基礎，利用植物及其共存微生物體系，包括植物對污染物的吸收與富集、根系分泌物以及土壤微生物對污染物的降解等綜合因素，清除環境中污染物的一種治理技術。與其他修復技術相比，具有成本低、對環境影響小、能使地表長期穩定，并且在消除土壤污染的同時，消除污染土壤周圍的大氣和水體中的污染物，有利于改善生態環境等優點。這一技術研究過程時間短，至今所積累的知識和經驗仍然較少，但其發展和應用前景卻已被世人所矚目。 在植物修復的促進技術方面，目前主要側重于如下兩個方面的研究應用：一方面是綜合促進技術的應用。主要采用土壤改良劑及其它農業措施以促進植物修復，如通過降低pH值、投加螯合劑。使用合適的化肥，改變土壤的離子組成來增加生物有效性，促進植物吸收。另一方面是基因工程技術的應用，通過育種和基因工程改良植物形狀，使之更適合于進行植物修復。如改進植物根系結構的特性，增加植物降解酶的數量等。目前，對細菌與真菌在土壤石油類污染生物降解性的研究也表明，真菌要優于細菌，因此，篩選針對性的真菌孢子，選擇合適的共生植物，接種形成有效的菌根是降解土壤有機污染的重要研究領域[12]。其優點是擴大了微生物與土壤的接觸面積和作用時間，同時也增強了植物根系的吸收作用，特別有利于難降解的有機污染物的生物降解[13]。目前該技術還處于實驗室研究階段。
利用特殊的植物也能夠降解、吸收部分有機污染物。最新的研究發現，某些有機污染物在土壤中有被“捕集”的傾向，并隨著時間的推移變得比較穩定。這些被“捕集”的有機污染物的穩定性、釋放行為、環境風險及其影響因素等問題，都可能會影響到植物修復的修復效率。聶發輝提出了新的評價系數即生物富集量系數，此系數的提出擴大了傳統超富集植物的定義，使得富集質量分數未達某一水平但生物量很大的植物也能作為超富集植物[14]。超富集植物的研究，目前已有利用沙漠植物去除科威特石油污染土壤中的石油[15]。
用于植物修復的最理想的植物應具有以下幾個特性：① 即使在污染物濃度較低時也有較高的積累速率；② 能在體內積累高濃度的污染物；③ 能同時積累多種污染物；④ 生長快，生物量大； = 5 \* GB3 ⑤ 具有抗蟲抗病能力，適應環境能力強； = 6 \* GB3 ⑥ 盡量避免選取可食用植物，而多選取非食用的樹木、花草等[16]。
（2）動物修復技術
動物修復技術在國外有較長的研究史，國內的研究仍處于摸索階段。它包括兩方面內容：① 將生長在污染土壤上的植物體、糧食等飼喂動物，通過研究動物的生化變異來研究土壤污染狀況；② 直接將土壤動物，如蚯蚓、線蟲類飼養在污染土壤中進行有關研究。
土壤動物在土壤生態系統中起著分解有機質、改變土壤理化性質、保持土壤持水性和通透性、熟化土壤、促進物質循環等重要作用[17]。注意到蚯蚓等少數幾種土壤動物對土壤熟化和修復起到的有利作用，尤其是蚯蚓，它是土壤中最常見的雜食性環節動物。它在土壤中不斷鉆洞挖穴，不斷吞食含有機物質的土壤。每年經蚯蚓消化道排出的泥土每公頃約為8～12t，這些泥土是蚯蚓吞食的土壤經蚯蚓體內豐富的酶系統的作用后，而形成顆粒狀的高度融合的有機無機復合肥——蚓糞。這些營養豐富的顆粒物以及蚯蚓本身運動對土壤的機械作用不僅改良了土壤的肥力同時提高了土壤的透氣性和吸附能力。研究表明，蚯蚓的鉆洞行為可使土壤的空氣含量從8%提高到30%，土壤孔隙率從30%,提高到60%。由于蚯蚓是生活在潮濕的土壤中，通過皮膚進行呼吸。據報道在氧分壓低至2533Pa時仍可維持正常的呼吸，在缺氧條件下還能利用體內糖原的嫌氣分解為生命活動提供能源。一般蚯蚓在水下可生存8-10d，大紅蚯蚓甚至能在淹水的土壤中生存8～12個月[18]。
鑒于上述蚯蚓的優點，我們是否可以考慮用土壤動物（如蚯蚓、昆蟲和原生動物等）的捕食來修復土壤石油污染。
（3）微生物修復技術
微生物修復技術是利用天然存在或特別培養的微生物，在可調控的環境條件下將有毒污染物轉化為無毒污染物的處理技術。降解過程可以通過改變土壤理化條件(溫度、濕度、pH 值、通氣及營養添加等) 來完成,也可接種經特殊馴化與構建的工程微生物提高降解速率。微生物修復技術是目前研究比較多而且相對比較成熟的一種技術。根據是否取土操作分為兩大類，即原位生物修復和異位生物修復。原位生物修復是污染土壤不經攪動，在原位和易殘留部位進行處理。原位生物修復包括投菌法、生物培養法、生物通氣法等。異位生物修復是將污染土壤挖出，在場外或運至場外的專門場地進行處理的方法，主要方法有：土壤耕作法、土壤堆腐法、預制床法、生物反應器法等[19]。
除以上所述方法外，還有其他一些生物方法用于石油污染土壤的研究：① 酶法，添加一定的污染物于土壤中，待一固定時限后，分析酶活性變化，找出污染對土壤影響的界限[20]；② 土壤呼吸法，土壤呼吸作用受土壤中物質成分的影響較大，因此，可通過研究土壤呼吸來研究土壤污染狀況；③ 生物降解法，研究土壤中的某種有機物降解狀況也可以間接了解土壤污染狀況； = 4 \* GB3 ④ 生物表面活性劑，投加表面活性劑可以增加石油烴類污染物質的表觀溶解度, 促進微生物對石油烴類物質的獲取和降解,提高生物可利用性,大幅度提高微生物的除油效果[21]； = 5 \* GB3 ⑤ 混合菌，環境中石油烴的降解是混合菌共同利用的結果,通常不同的降解菌降解不同類型的烴分子,原油降解是由多種石油烴降解菌協同完成的[22]； = 6 \* GB3 ⑥ 勻強電場和微生物聯合修復法，外加電場刺激了微生物脫氫酶的分泌，對石油污染土壤的生物修復具有積極的促進作用[23]。
總之，土壤石油污染的生物修復技術無論是植物、動物還是微生物修復技術等都具有很寬廣的發展前景，加強對生物降解烴類過程的研究，開發低成本、無污染、高效率的生物修復技術，使其更加完善、高效、成熟。
3．生物修復技術發展前景
隨著石油工業的發展，石油污染土壤的面積正不斷擴大，因此如何使石油污染土壤在較短時間內，經處理達到重復利用的標準，是亟待解決的問題。目前,石油污染環境治理方法主要有物理法、化學法和生物法三大類。近年來，生物修復技術在國內外都得到了較快的發展。一批具有特殊生理生化功能的植物、微生物應運而生，基因修飾、改造、克隆與基因轉移等現代生物技術的滲透，推動了生物修復技術的進一步應用與發展[24]。石油污染土壤的生物修復技術與其他方法相比具有明顯優勢，比如：處理成本低，只為焚燒法的1/2～1/3[25]。處理效果好，生化處理后，污染物殘留量可達到很低水平。對環境的影響小，無二次污染，最終產物二氧化碳、水和脂肪酸對人體無害，可以就地處理，避免了集輸過程的二次污染，節省了處理費等。1989年,對受石油污染的Alaska海灘進行的生物修復就是很成功的例子[26]。基于此,石油污染的微生物治理技術作為一種有效的治污手段具有廣闊市場和發展前景。
4．存在問題
近年來，世界各國紛紛制定了石油污染土壤的修復與治理計劃，并在短時間內已經取得很大進展，但在理論上和技術上還有許多問題尚待解決： ① 如何根據污染地帶石油烴的組成，確定能在最短時間完成生物修復的微生物種群，尤其是篩選能迅速吞噬重質原油的物種[27]； ② 污染土壤迅速修復的環境條件是什么。篩選或馴化的降解菌一旦進入污染土壤，由于生物和非生物的脅迫作用，引入的微生物難以適應土壤環境，無法維持長期的降解活性，即便存活的降解菌在土壤中也難以達到良好的分散，限制了土壤整體降解能力與凈化功能的提高。如何從本質上增強土壤中生物降解功能的多樣性和持久性、增強土壤凈化功能，是生物修復的關鍵所在。③ 石油烴生物降解機理及降解動力學的研究； ④ 營養供給對修復過程的影響以及營養成分對修復土壤種植過程的影響； ⑤ 物質遷移對修復結果和修復深度的影響; = 6 \* GB3 ⑥ 如何提高瀝青質、膠質和芳烴的去除效果； = 7 \* GB3 ⑦ 如何調控石油污染土壤的微生態環境非生物因子，增加石油污染土壤中降解微生物的數量和活性，成為提高石油污染土壤生物修復效率的關鍵問題[28]。研究這些方面的內容,對提高石油污染土壤的修復效能和規模化具有重要的作用。
5．結束語
綜上所述，我國治理土壤石油污染的技術有很多，主要包括物理修復技術、化學修復技術和微生物修復技術等，但都不同程度地存在著些難以克服的技術問題或處理成本高的問題。物理修復技術是充利用土壤和石油污染物的各自特性，不外加其他藥劑或生物來進行處理，但存在著處理成本高，工作量大，只能處理小面積污染的土壤的局限性。化學修復技術清除效率高，處理時間短，但處理成本高，可能存在二次污染的風險。微生物修復技術主要是利用生物本身對土壤中的石油污染物有降解、吸收作用，或結合現代基因工程技術的應用，通過育種和基因工程改良生物使其更好地適用于土壤的修復。因此，根據實際情況需要，將多種技術有機地結合在一起，發揮其各自優勢，這也將成為今后治理土壤石油污染的主要研究方向。
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