電鍍廢水處理后的污泥處理和利用
電鍍污泥是電鍍廢水處理過程中產生的排放物,其中含有大量的鉻、鎘、鎳、鋅等有毒重金屬,成分十分復雜。在我國《國家危險廢物名錄》(環發[1998]89號)所列出的47類危險廢物中,電鍍污泥占了其中的7大類,是一種典型的危險廢物。目前,由于我國電鍍行業存在廠點多、規模小、裝備水平低及污染治理水平低等諸多問題,大部分電鍍污泥仍只是進行簡單的土地填埋,甚至隨意堆放,對環境造成了嚴重污染。因此,如何采取有效的技術處理處置電鍍污泥,并實現其穩定化、無害化和資源化,一直都是國內外的研究重點。
1、電鍍污泥的固化/穩定化技術
目前,電鍍污泥的固化/穩定化研究主要集中在固化塊體穩定化過程的機理和微觀機制等方面。Roy等以普通硅酸鹽水泥作為固化劑,系統地研究了含銅電鍍污泥與干擾物質硝酸銅的加入對水泥水化產物長期變化行為的影響,發現硝酸銅與含銅電鍍污泥對水泥水化產物的結晶性、孔隙度、重金屬的形態及pH等微量化學和微結構特征都有重要的影響,如固化體的pH隨硝酸銅添加量的增加而呈明顯的下降趨勢,孔隙度則隨硝酸銅添加量的增加而增大。Asavapisit等[3]研究了水泥、水泥和粉煤灰固化系統對電鍍污泥的固化作用,分析了固化體的抗壓強度、淋濾特性及微結構等的變化特性,發現電鍍污泥能明顯降低兩系統最終固化塊體的抗壓強度,原因是覆蓋在膠凝材料表面上的電鍍污泥抑制了固化系統的水化作用,但粉煤灰的加入不僅能使這種抑制作用最小化,而且還能降低固化體中鉻的浸出率,原因可能是粉煤灰部分取代高堿度的水泥后,使混合系統的堿度降到了有利于重金屬氫氧化物穩定化的水平。
Sophia等認為,單一水泥處理電鍍污泥的抗壓強度優于水泥和粉煤灰混合系統,但只要水泥與粉煤灰的配比適宜,同樣能滿足對鉻的固化需要。而固化過程中粉煤灰的使用對銅的長期穩定性并無益處。
添加劑的使用能改善電鍍污泥的固化效果。在電鍍污泥的固化處置中,根據有害物質的性質,加入適當的添加劑,可提高固化效果,降低有害物質的溶出率,節約水泥用量,增加固化塊強度。在以水泥為固化劑的固化法中使用的添加劑種類繁多,作用也不同,常見的有活性氧化鋁、硅酸鈉、硫酸鈣、碳酸鈉、活性谷殼灰等。
2、電鍍污泥的熱化學處理技術
熱化學處理技術(如焚燒、離子電弧及微波等)是在高溫條件下對廢物進行分解,使其中的某些劇毒成分毒性降低,實現快速、顯著地減容,并對廢物的有用成分加以利用。近年來,利用熱化學處理技術實現對危險廢物電鍍污泥的預處理或安全處置正引起人們的重視。
目前,有關電鍍污泥熱化學處理技術的研究,以對在焚燒處理電鍍污泥過程中重金屬的遷移特性等問題的研究比較突出。Espinosa等對電鍍污泥在爐內焚燒過程的熱特性及其中重金屬的遷移規律進行了研究,發現焚燒能有效富集電鍍污泥中的鉻,灰渣中鉻的殘留率高達99%以上,而在焚燒過程中,絕大部分污泥組分以CO2,H2O,SO2等形態散失,因此減容減重效果非常明顯,減重可達34%。Barros等利用水泥回轉窯對混合焚燒電鍍污泥過程進行了研究,分析了添加氯化物(KCl,NaCl等)對電鍍污泥中Cr2O3和NiO遷移規律的影響,認為氯化物對Cr2O3和NiO在焚燒灰渣中的殘留情況幾乎沒有任何影響,焚燒過程中Cr2O3和NiO都能被有效地固化在焚燒殘渣中。劉剛等利用管式爐模擬焚燒爐研究電鍍污泥的熱處置特性時,分析了鉻、鋅、鉛、銅等多種重金屬的遷移特性,認為焚燒溫度在700℃以下時,污泥中的水分、有機質和揮發分就能被很好地去除,且高溫能有效抑制污泥中重金屬的浸出,但這種抑制對各種重金屬的影響各不相同,如鎳是不揮發性重金屬,在焚燒灰渣中的殘留率為100%,鉻在灰渣中的殘留率也高達97%以上,而鋅、鉛、銅的析出率則隨焚燒溫度的升高而有不同程度的增大。
在離子電弧、微波等其他熱化學處理研究方面,Ramachandran等用直流等離子電弧在不同氣氛下對電鍍污泥進行處理,并對處理后的殘渣及處理過程中產生的粉末進行了研究,認為此法在實現銅、鉻等有價金屬回收的同時可將殘渣轉化成穩定的惰性熔渣。Gan等通過微波輻射對電鍍污泥進行了解毒和重金屬固化實驗,發現微波輻射處理對電鍍污泥中重金屬離子的固化效果顯著,原因可能是在高溫干燥與電磁波的共同作用下,有利于重金屬離子同雙極聚合分子之間發生強烈的相互作用而結合在一起,而經微波處理的電鍍污泥具有粒度細、比表面積高、易結團等特性。
此外,熱化學處理有利于降低電鍍污泥中鉻的毒性。Ku等研究了高溫熱處理電鍍污泥過程中鉻的毒性價態變化,認為高溫熱處理能將鉻(Ⅵ)轉化成鉻(Ⅲ),且溫度越高轉化效果越明顯;在經高溫處理的電鍍污泥中,主要以鉻(Ⅲ)為主。Cheng等[16]將電鍍污泥與黏土的混合物分別在900℃和1100℃的電爐中熱養護4h后,對其中鉻的價態進行了分析,發現在經900℃熱養護處理的混合物中,鉻(Ⅵ)占有絕對優勢,而經1100℃熱養護處理的混合物中,鉻則主要以鉻(Ⅲ)存在。
3、電鍍污泥中有價金屬的回收技術
3.1 酸浸法和氨浸法
酸浸法是固體廢物浸出法中應用最廣泛的一種方法,具體采用何種酸進行浸取需根據固體廢物的性質而定。對電鍍、鑄造、冶煉等工業廢物的處理而言,硫酸是一種最有效的浸取試劑,因其具有價格便宜、揮發性小、不易分解等特點而被廣泛使用。Silva等以磷酸二異辛酯為萃取劑,對電鍍污泥進行了硫酸浸取回收鎳、鋅的研究實驗。Vegli惏等的研究顯示,硫酸對銅、鎳的浸出率可達95%～100%,而在電解法回收過程中,二者的回收率也高達94%～99%。
也可用其他酸性提取劑(如酸性硫脲)來浸取電鍍污泥中的重金屬。Paula等利用廉價工業鹽酸浸取電鍍污泥中的鉻,浸取時將5mL工業鹽酸(純度為25.8%,質量濃度為1.13g/mL)添加到大約1g預制好的試樣中,然后在150r/min的搖床上震蕩30min,鉻的浸出率高達97.6%。
氨浸法提取金屬的技術雖然有一定的歷史,但與酸浸法相比,采用氨浸法處理電鍍污泥的研究報道相對較少,且以國內研究報道居多。氨浸法一般采用氨水溶液作浸取劑,原因是氨水具有堿度適中、使用方便、可回收使用等優點。采用氨絡合分組浸出-蒸氨-水解渣硫酸浸出-溶劑萃取-金屬鹽結晶回收工藝,可從電鍍污泥中回收絕大部分有價金屬,銅、鋅、鎳、鉻、鐵的總回收率分別大于93%,91%,88%,98%,99%。針對適于從氨浸液體系中分離銅的萃取劑難以選擇的問題,祝萬鵬等開發了一種名為N510的萃取劑,該萃取劑在煤油-H2SO4體系中能有效地回收電鍍污泥氨浸液中的Cu2+,回收率高達99%。王浩東等[26]對氨浸法回收電鍍污泥中鎳的研究表明,含鎳污泥經氧化焙燒后得焙砂,用NH3質量分數7%、CO2質量分數5%～7%的氨水對焙砂進行充氧攪拌浸出,得到含Ni(NH3)4CO3的溶液,然后對此溶液進行蒸發處理,使Ni(NH3)4CO3轉化為NiCO3·3Ni(OH)2,再于800℃鍛燒即可得商品氧化鎳粉。
酸浸或氨浸處理電鍍污泥時,有價金屬的總回收率及同其他雜質分離的難易程度,主要受浸取過程中有價金屬的浸出率和浸取液對有價金屬和雜質的選擇性控制。酸浸法的主要特點是對銅、鋅、鎳等有價金屬的浸取效果較好,但對雜質的選擇性較低,特別是對鉻、鐵等雜質的選擇性較差;而氨浸法則對鉻、鐵等雜質具有較高的選擇性,但對銅、鋅、鎳等的浸出率較低。
3.2 生物浸取法
生物浸取法的主要原理是,利用化能自養型嗜酸性硫桿菌的生物產酸作用,將難溶性的重金屬從固相溶出而進入液相成為可溶性的金屬離子,再采用適當的方法從浸取液中加以回收,作用機理比較復雜,包括微生物的生長代謝、吸附,以及轉化等。就目前能收集到的文獻來看,利用生物浸取法來處理電鍍污泥的研究報道還比較少,原因是電鍍污泥中高含量的重金屬對微生物的毒害作用大大限制了該技術在這一領域的應用。因此,如何降低電鍍污泥中高含量的重金屬對微生物的毒害作用,以及如何培養出適應性強、治廢效率高的菌種,仍然是生物浸取法所面臨的一大難題[30],但也是解決該技術在該領域應用的關鍵。
3.3 熔煉法和焙燒浸取法
熔煉法處理電鍍污泥主要以回收其中的銅、鎳為目的。熔煉法以煤炭、焦炭為燃料和還原物質,輔料有鐵礦石、銅礦石、石灰石等。熔煉以銅為主的污泥時,爐溫在1300℃以上,熔出的銅稱為冰銅;熔煉以鎳為主的污泥時,爐溫在1455℃以上,熔出的鎳稱為粗鎳。冰銅和粗鎳可直接用電解法進行分離回收。爐渣一般作建材原料。
焙燒浸取法的原理是先利用高溫焙燒預處理污泥中的雜質,然后用酸、水等介質提取焙燒產物中的有價金屬。用黃鐵礦廢料作酸化原料,將其與電鍍污泥混合后進行焙燒,然后在室溫下用去離子水對焙燒產物進行浸取分離,鋅、鎳、銅的回收率分別為60%,43%,50%。
4、電鍍污泥的材料化技術
電鍍污泥的材料化技術是指利用電鍍污泥為原料或輔料生產建筑材料或其他材料的過程。Ract開展了以電鍍污泥部分取代水泥原料生產水泥的實驗,認為即使是含鉻電鍍污泥在原料中的加入量高達2%(干基質量分數)的情況下,水泥燒結過程也能正常進行,而且燒結產物中鉻的殘留率高達99.9%。Magalh es等分析了影響電鍍污泥與黏土混合物燒制陶瓷的因素,認為電鍍污泥的物化性質、預制電鍍污泥與黏土混合物時的攪拌時間,是決定陶瓷質量優劣的主導因素,如原始電鍍污泥中重金屬的種類(如鋁、鋅、鎳等)和含量明顯地決定著電鍍污泥及其與黏土混合物的淋濾特性,而預制電鍍污泥與黏土混合物時,劇烈或長時間的攪拌作用則有利于混合物的均勻化和燒結反應的進行。此外,將電鍍污泥與海灘淤泥混合可燒制出達標的陶粒。
5、結語
電鍍污泥的處理一直是國內外的研究重點,雖然有關人員在該領域已經開展了很多研究并取得了一定成果,但仍存在許多急需解決的問題,如傳統的以水泥為主的固化技術、以回收有價金屬為目的的浸取法存在對環境二次污染的風險等,要解決這些問題必須采取新的研究途徑。近年來,利用熱化學處理技術實現對電鍍污泥的預處理或安全處置為未來電鍍污泥的處理提供了更廣闊的發展空間和前景。新近的研究顯示,熱化學處理技術在電鍍污泥的減量化、資源化及無害化方面都有明顯的優勢,因此,必將成為未來電鍍污泥處理領域的一個重要研究方向。
然而,由于熱化學處理技術在電鍍污泥處理方面的應用與研究還比較少,許多問題還需進一步探索,如對熱化學處理電鍍污泥過程中重金屬的遷移特性、重金屬在灰渣中的殘留特性、熱化學處理過程中重金屬的析出特性及蒸發特性等都需要深入研究。
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