合成氨工業廢水處理
引 言： 目前，含氨氮廢水的處理技術，有空氣蒸汽氣提法、吹脫法、離子交換法、生物合成硝化法、化學沉淀法等，但均有不足之處，如氣提法能耗高、容易結垢，并且必須進行后處理，否則會產生二次污染。用吹脫法處理高氨氮廢水，其能量消耗高，產生大氣污染；吹脫法需要在pH 高于的條件下才能實現，用石灰調整pH 值會使吹脫塔結垢，因此吹脫法的應用受到限制；吹脫效果還受到水溫的影響；另外，由于吹脫塔的投資很高，維護不方便，國外一些吹脫塔基本上都己停運行。吸附法受平衡過程控制，不可能除去廢水中少量的氨氮，離子交換法樹脂用量較大，再生頻繁，廢水需預處理除去懸浮物。生物硝化反硝化法是現階段較為經濟有效的方法，工藝較為成熟，并已進人工業應用領域，但該法的缺點是溫度及廢水中的某些組分較易干擾進程，且占地面積大、反應速度慢、污泥馴化時間長，對高濃度氨氮廢水的處理效果不夠理想；常規的化學沉淀法采用鐵鹽、鋁鹽、石灰法，將產生大量的污泥，這些污泥的濃縮脫水性能較差，給整個工藝增加困難。上述方法的共同不足之處是處理后的氨氮無法回收利用。基于可持續發展觀念，在高濃度氨氮廢水處理方面，不僅要追求高效脫氮的環境治理目標，還要追求節能減耗、避免二次污染、充分回收有價值的氨資源等更高層次的環境經濟效益目標，才是治理高濃度氨氮廢水的比較理想的技術發展方向。
磷酸銨鎂沉淀法
1.1 概述
磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)俗稱鳥糞石，英文名稱struvite (magnesium ammonium phosphate)，簡稱MAP，白色粉末無機晶體礦物，相對密度1.71。MAP是一種高效的緩釋肥料，在沉淀過程中不吸收重金屬和有機物。此外，它可用作飼料添加劑化、學試劑、結構制品阻火劑等。
1.2 原理
磷酸銨鎂沉淀法，又稱化學沉淀法、MAP 法。MAP法脫除廢水中氨氮的基本原理就是通過向廢水中投加鎂鹽和磷酸鹽，使Mg2+、PO43-(或HPO42-)與廢水中的NH4+發生化學反應，生成復鹽(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，從而將NH4+脫除。該方法的特點是可以處理各種濃度的氨氮廢水，在高效脫氮的同時能充分回收氨，所得到的沉淀物MgNH4PO4可作為復合肥料，因此該法具有較高的經濟價值。
1.3 影響磷酸銨鎂形成因素
1.3.1 反應時間。研究表明[2]，鳥糞石結晶法反應時間對氨氮的去除率影響很小，因此鳥糞石結晶沉淀法的反應時間主要取決于鳥糞石晶體的成核速率和成長速率。應用MAP 法處理氨氮廢水時，使用適宜的攪拌速度和控制適當的反應時間，能使藥劑充分作用，使MAP 反應充分進行，有利于MAP 的結晶作用和晶體的發育與沉淀析出。但反應時間不宜過長，否則會破壞鳥糞石的結晶沉淀體系，降低結晶沉淀性能。另外，反應時間越長，所需的動力消耗越多，處理費用越高，會影響MAP 法的經濟效益；攪拌速度過大，形成的絮凝體會再次被打散，反而影響了混凝沉淀的效果。顯然，MAP 法的反應時間需要結合被處理氨氮廢水的水質特征，所用藥劑種類、處理工藝等具體確定，一般都在1h 以內。
1.3.2 pH 值。氨氮廢水的pH 值對MAP 法去除氨氮的效果影響很大[3]。pH 條件，決定了組成鳥糞石的各種離子在水中達到平衡時的存在形態和活度。而只有當鳥糞石沉淀所需的各種離子的活度積超過相應的溶度積，沉淀才能發生。
在一定范圍內，鳥糞石在水中的溶解度隨著pH的升高而降低；但當pH 升高到一定值時，鳥糞石的溶解度會隨pH 的升高而增大。當pH<7 時，溶液中PO43-離子濃度低，不利于生成鳥糞石沉淀反應的進行；當pH 值8.0~9.5 時，沉淀為鳥糞石；當pH 值9.5~11 時，氨氮會有一部分轉化成氣態氨揮發，此時沉淀為鳥糞石和Mg(OH)2；當pH 值>11 時,沉淀為鳥糞石和Mg3(PO4)2；當pH 值為12 時，沉淀為Mg3(PO4)。綜合文獻得知，鳥糞石沉淀法回收氨氮的最優pH 范圍為8~10 之間，不同的研究得出的結論有所差別
1.3.3 沉淀劑投加的摩爾配比。要生成磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)沉淀，沉淀劑投加的摩爾配比n(Mg2+)： n(NH4+)： n(PO43-)理論比應為1∶1∶1。根據同離子效應，增大Mg2+、PO43-的配比，可促進反應的進行，從而提高氨氮的去除率與去除速率。但藥劑最佳投配比受多方面因素的影響，應綜合考慮各因素確定沉淀比的最佳配比。
1.3.4 沉淀劑的選擇。MAP 法可選用多種含Mg2+的鎂鹽和含PO43-的磷酸鹽作為化學沉淀藥劑[4]。但是，不同藥劑對氨氮廢水的處理效果與處理成本有明顯的差異，氨氮去除率可在54.4%~98.2%之間波動，普遍認為以磷酸氫二鈉和氯化鎂為沉淀劑對高氨氮廢水處理效果較好，氨氮的去除率>90%[5]；鎂鹽的成本是處理的主要成本之一，使用不同的鎂鹽其成本占總處理成本的4.4%~40.2%之間，使用MgCO3 比使用MgCl2 成本低18.3%[6]；磷酸鹽較貴，尋找更為廉價高效的磷酸鹽可大幅度降低廢水處理成本。
趙婷等[7]在對MAP 的特性進行分析的基礎上，提出了用MgHPO4(MHP)吸收氨氮，將吸收氨氮后的產物MAP 進行熱分解使MgHPO4 再生的氨氮廢水處理新方法。研究以NH4Cl 溶液為模擬氨氮廢水，主要探索pH、吸附劑用量及反應溫度等各種條件對MHP 的氨氮吸附性能的影響。研究結果表明，MHP吸附氨氮后處理了氨氮廢水，吸附氨氮后生成的MAP 經熱分解，放出氨與水的混合蒸汽，可以回收高濃度的氨水，此法還可以使MAP 轉化為MHP 循環利用，不需要投加大量的鎂鹽和磷鹽，該方法與生化法等方法相比，具有能把廢水中的氨氮以高濃度的氨水回收，實現了資源的有效利用的特點。
MgHPO4 再生容易，無再生液處理問題的特點；且處理工藝簡單，處理速度快。因此，該工藝是一種經濟有效的氨氮廢水處理方法。
1.4 限制
鳥糞石沉淀法脫氮技術，在國內外已應用于多種高濃度氨氮廢水的研究，并取得了良好的脫氮效果，可以實現氨氮的再利用[8]，解決了氮的回收和氨的二次污染問題，為后續的生化處理創造了條件。但鳥糞石工藝產業化的主要問題是運行成本高、回收鳥糞石純度低、對鳥糞石在農業上實用的研究少。
1.5 發展趨勢
在今后的實際應用中，該方法主要有以下趨勢：(1)由于該方法生成的磷酸銨鎂顆粒細小或是絮狀體，固液分離有一定的困難，因此在一定程度上限制了該方法的應用。今后的研究趨勢在于鳥糞石結晶反應的動力學，結晶粒度分析，結晶體質量改善等方面的研究。(2)尋找最佳反應條件，確定廢水中Mg2+、NH4+、PO43-離子的最佳比例，以實現最大氨氮去除率。(3)找尋價廉高效的沉淀藥劑，提高鳥糞石回收氨氮的效率，降低處理成本，是研究的熱點之一。鳥糞石工藝運行成本高的一個原因在于需要投加鎂源，若能在我國污水廠實際運行中將海水、鹽鹵水或鎂礦工業副產品作為鎂源，必將大大降低運行成本。(4)有機物及其他雜質對鳥糞石脫氮過程的影響機理研究。(5)化學法和其他廢水處理方法，如吹脫法、生物法聯合使用機理研究，以實現處理成本的降低；(6)鳥糞石結晶裝置的研究。(7)鳥糞石去除氨氮的經濟效益產出途徑；廣泛開拓MAP的用途，使回收的MAP 不僅能補償藥劑費用還能產生一定的經濟效益，則MAP 法的技術優勢將更加完美。如果在以上方面取得突破，鳥糞石沉淀法脫氮除磷技術將得到大規模的推廣使用，可能是未來高濃度氨氮廢水處理的發展方向和優先選擇。
結語
合成氨工業經過幾十年來的不斷技術革新改造，污水治理工作取得了一定的成果，但是由于各企業產品結構、工藝路線與管理水平不盡相同，部分企業外排水中COD、氨氮、硫化物等污染物質仍存在超標現象，水污染問題一直未得到有效的控制。經濟有效的氨氮廢水資源化處理技術還需要更深入的研究，使廢水中氮、磷等營養物質的回收與再生成為可能。資源化技術的開發研究將使新技術在社會效益、經濟效益和生態效益之間找到平衡點，實現可持續發展。
參考文獻
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5] 崔志廣，孫體昌，鄒安華，等. 用沉淀氣浮法回收化肥廠[14]
[6] 趙婷，周康根，王昊，等. 磷酸氫鎂吸附法處理氨氮廢水的工藝條件[J]. 水處理技術, 2008, 34(4): 69-72.
[7] 高健磊，閆怡新，吳建平，等. 化學沉淀法處理高濃度氨氮廢水工藝條件研究[J]. 環境科學與技術, 2008, 31(10):114-117.
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