含砷廢水處理研究進展
隨著冶金和化工等行業(yè)發(fā)展以及貧礦的開發(fā)，砷伴隨主要元素被開發(fā)出來，進入廢水中的砷數(shù)量相當大[1]。據(jù)1995年中國環(huán)境狀況公報報道，95年砷排放量達到1084噸，比94年增長4.4%，1996年中國環(huán)境狀況公報報道，96年砷排放量達到1132噸，比95年增長4.2%。含砷廢水有酸性和堿性，當中一般也含有其它重金屬離子。砷與鉛等共同作用會使廢水的毒性更大，國內(nèi)外都曾發(fā)現(xiàn)廢水中砷的中毒事件[2]。
含砷廢水中砷的存在形態(tài)受pH的影響很大，在中性條件下，可溶砷的數(shù)量達到最大，隨著pH的升高或降低其溶解的數(shù)量都將降低。pH為5.0時，溶液中砷主要以無機砷的形態(tài)存在，當pH為6.5時，有機砷為其主要存在形態(tài)[3]。但由于含砷廢水的來源并不單一，其成分也是復雜多變的。
含砷廢水的處理在六十年代就已得到世人的關注。如能回收利用則不僅可解決了砷對環(huán)境的污染問題，而且經(jīng)濟效益顯著，節(jié)約資源。目前，比較系統(tǒng)的處理方法有化學沉淀法、物理法以及新興的、最具發(fā)展前途的微生物法。
本文通過對含砷廢水的傳統(tǒng)處理方法如物化法和化學法進行系統(tǒng)論述，找出其存在的問題，詳細考察微生物法處理含砷廢水的研究進展，旨在為進一步發(fā)展活性污泥法處理含砷廢水的處理技術提供重要的參考依據(jù)。
1 化學法處理含砷廢水
處理含砷廢水，目前國內(nèi)外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法等，適用于高濃度含砷廢水，生成的污泥易造成二次污染。在化學法方面的研究已經(jīng)比較成熟，很多人曾在這方面做了深入的研究。
中和沉淀法作為工程上應用較廣的一種方法，很多人在這方面作了深入的研究，機理主要是往廢水中添加堿（一般是氫氧化鈣）提高其pH，這時可生成亞砷酸鈣、砷酸鈣和氟化鈣沉淀。這種方法能除去大部分砷和氟，且方法簡單，但泥渣沉淀緩慢，難以將廢水凈化到符合排放標準[4]。
絮凝共沉淀法，這是目前處理含砷廢水用得最多的方法。它是借助加入（或廢水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等離子，并用堿（一般是氫氧化鈣）調(diào)到適當pH，使其形成氫氧化物膠體吸附并與廢水中的砷反應，生成難溶鹽沉淀而將其除去。其具體方法有，石灰-鋁鹽法、石灰-高鐵法、石灰-亞鐵法等[4]。
鐵氧體法，在國外，自70年代起已有較多報道，工藝過程是在含砷廢水中加入一定數(shù)量的硫酸亞鐵，然后加堿調(diào)pH至8.5-9.0，反應溫度60-70℃，鼓風氧化20-30分鐘，可生成咖啡色的磁性鐵氧體渣[5]。Nakazawa Hiroshi 等研究指出[6]，在熱的含砷廢水中加鐵鹽（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒溫加熱1 h。用這種沉淀法比普通沉淀法效果更好。特別是利用磁鐵礦中Fe3+鹽處理廢水中As(III)、As(V)，在溫度90℃，不僅效果很好，而且所需要的Fe3+濃度也降到小于0.05mg/L。趙宗升曾[7]從化學熱力學和鐵砷沉淀物的紅外光譜兩個方面探討了氧化鐵砷體系沉淀除砷的機理，發(fā)現(xiàn)在低pH值條件下，廢水中的砷酸根離子與鐵離子形成溶解積很小的FeAsO4，并與過量的鐵離子形成的FeOOH羥基氧化鐵生成吸附沉淀物，使砷得到去除。
馬偉等報道[8]，采用硫化法與磁場協(xié)同處理含砷廢水，提高了硫化渣的絮凝沉降速度和過濾速度，并提高了硫化劑的利用率。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)磁場處理后，溶液的電導率增加，電勢降低，磁化處理使水的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，改變了水的滲透效果。國外曾[9]有人提出在高度厭氧的條件下，在硫化物沉淀劑的作用下生成難溶、穩(wěn)定的硫化砷，從而除去砷。
化學沉淀法作為含砷廢水的一種主要處理方法，工程化比較普遍，但并不是采用單一的處理方式，而是幾種處理方式的綜合處理，如鈣鹽與鐵鹽相結(jié)合，鐵鹽與鋁鹽相結(jié)合等等。這種綜合處理能提高砷的去除率。但由于化學法普遍要加入大量的化學藥劑，并成為沉淀物的形式沉淀出來。這就決定了化學法處理后會存在大量的二次污染，如大量廢渣的產(chǎn)生，而這些廢渣的處理目前尚無較好的處理處置方法，所以對其在工程上的應用和以后的可持續(xù)發(fā)展都存在巨大的負面作用。
2 物化法處理含砷廢水
物化法一般都是采用離子交換 、吸附、萃取、反滲透等方法除去廢液中的砷。物化法大都是些近年來發(fā)展起來的較新方法，實用的尚不多見，但是有眾多學者在這方面做了深入的研究，并取得了顯著的成果。
陳紅等曾[10]利用MnO2對含As(III)廢水進行了吸附實驗，結(jié)果表明，MnO2對As(III)有著較強的吸附能力，其飽和吸附量為44.06mg/g（δ-MnO2）和17.9 mg/g(ε-MnO2)，陰離子的存在使MnO2吸附量有所下降，一些陽離子（如Ga3+、In3+）可增加其吸附量，吸附后的MnO2經(jīng)解吸后可重復使用。
胡天覺等報道[11]，合成制備了一種對As(III)離子高效選擇性吸附的螯合離子交換樹脂，用該離子交換柱脫砷：含As(III)5 g/L的溶液脫砷率高于99.99%，脫砷溶液中砷含量完全達標，而且離子交換柱用2mol/L的氫氧化鈉（含5% 硫氫化鈉）作洗脫液洗滌，可完全回收As(III)并使樹脂再生循環(huán)利用。
劉瑞霞等[12]也曾制備了一種新型離子交換纖維，該離子交換纖維對砷酸根離子具有較高的吸附容量和較快的吸附速度。實驗表明該纖維具有較好的動態(tài)吸附特性，30mL 0.5mol/L氫氧化鈉溶液可定量將96.0 mg/g吸附量的砷從纖維上洗脫。
另外，還有不少人作了用鋼渣、選礦尾渣、高爐冶煉礦渣等廢渣處理含砷廢水的研究，取得了不錯的成果。但由于物化法只能處理濃度較低，處理量不大，組成單純且有較高回收價值的廢水，而工業(yè)廢水的成分較復雜，所以物化法的工程化程度較低。
3 微生物法處理含砷廢水
與傳統(tǒng)物理化學方法相比，用微生物法處理含砷廢水具有經(jīng)濟、高效且無害化等優(yōu)點，已成為公認最具發(fā)展前途的方法。
3.1 活性污泥
國內(nèi)外諸多研究表明，活性污泥ECP（胞外多聚物）能大量吸附溶液中的金屬離子，尤其是重金屬離子，他們與ECP的絡合更為穩(wěn)定。關于吸附機制，在ECP的復雜成分中吸附重金屬離子的似乎是糖類。Brown和Lester（1979）指出ECP中的中性糖和陰離子多糖有著吸附不同金屬離子的結(jié)合點位，不同價態(tài)或不同電荷的金屬離子可以在不同的點位與 ECP結(jié)合，如中性糖的羥基、陰離子多聚物的羥基都可能是金屬的結(jié)合位[13]。Kasan、Lester、Modak和Natarajam等認為：活性污泥對重金屬離子的吸附有兩種機制即表面吸附和胞內(nèi)吸收；表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物（甲殼素、殼聚糖等）含有配位基團—OH，—COOH，—NH2，PO43-和—HS等，他們與金屬離子進行沉淀、絡合、離子交換和吸附，其特點是快速、可逆和不需要外加能量，與代謝無關；胞外吸收通過金屬離子和胞內(nèi)的透膜酶、水解酶相結(jié)合而實現(xiàn)，速度較慢需要能量，而且與代謝有關[14]。
此外，Ralinske指出：好氧生物能大量富集各種重金屬離子，這些離子積累于細胞外多聚物中，并在厭氧條件下釋放回液相中[15]。這就有利于我們在二沉池中分離和沉降重金屬離子。
在活性污泥法處理含砷廢水的實驗中，存在許多影響因素，主要影響因素如下：
（1）砷的濃度及價態(tài)
不同價態(tài)的砷對活性污泥的毒性不同。實驗表明，As(III)對脫氫酶的毒性比As(V)平均大53倍。As(III)對蛋白酶活性的毒性約為As(V)的75倍。還有，As(III)對活性污泥脲酶活性的毒害作用是As(V)的35倍[16]。所以處理含砷廢水時有必要將As(III)氧化成As(V)。實驗還表明，活性污泥對低濃度砷的去除率高于對高濃度砷的去除率，這是由于污泥的吸附能力有限所造成的。此外，重金屬離子濃度小于5mg·L-1時，活性污泥法對污水中有機物的處理效果不受重金屬影響，當重金屬離子濃度大于30mg·L-1時，活性污泥法污水中有機物的處理效果則大大受到影響[9]。
（2）有機負荷
有機負荷對活性污泥去除五價砷也有較大的影響，有機負荷高，去除率也高。主要有兩方面的原因：一是污水中的有機物本身可和五價砷相結(jié)合，降低了污水中砷的濃度；二是有機物濃度高有利微生物生長繁殖，這進一步提高活性污泥對五價砷的去除率[17]。此外，有機負荷高還可以防止污泥膨脹。因為在高有機負荷環(huán)境中絮狀菌比大多數(shù)絲狀菌有更強的吸附和存貯營養(yǎng)物能力，能夠充分利用高濃度的底物迅速增殖，具有較高的比生長速率，抑制了絲狀菌的生長。在低負荷下混合液中底物濃度長時間都低，由于缺少足夠的營養(yǎng)底物，絮狀菌的生長受到抑制，而絲狀菌具有較大的比表面積，當環(huán)境不利于微生物的生長時，絲狀菌會從菌膠團中伸展出來以增加其攝取營養(yǎng)物質(zhì)的表面積。一方面，伸出絮體之外的絲狀菌更易吸收底物和營養(yǎng)，其生長速率高于絮狀菌，從而成為活性污泥中的優(yōu)勢菌種；另一方面，絲狀菌越多，其菌絲越長，活性污泥越不易沉降，SVI越高，導致了污泥膨脹[18]。
（3）pH
pH 對金屬去除影響很大，因為pH不僅影響金屬的沉降狀態(tài)，而且影響吸附點的電荷。一般pH 升高有利于污泥對陽離子金屬的吸附。直至產(chǎn)生氫氧化物沉淀，反之則有利于對呈負電荷狀態(tài)存在的金屬的吸附。但是，過高或過低的pH對微生物生長繁殖不利，具體表現(xiàn)在以下幾個方面：①pH過低（pH=1.5）,會引起微生物體表面由帶負電變?yōu)閹д姡M而影響微生物對營養(yǎng)物的吸收。②過高或過低的 PH還可影響培養(yǎng)基中有機化合物的離子化作用，從而間接影響微生物。③酶只有在最適宜的pH時才能發(fā)揮其最大活性，極端的pH使酶的活性降低，進而影響微生物細胞內(nèi)的生物化學過程，甚至直接破壞微生物細胞。④過高或過低的pH均降低微生物對高溫的抵抗能力[19]。
（4）生物固體停留時間（Qc）
Qc對陽離子金屬去除有較大影響，因為活性污泥表面常被難溶性或微溶性的多聚物所包圍（如多糖），這些多聚物表面的電荷可使金屬迅速地得以去除。已經(jīng)證實，細菌多聚物產(chǎn)生和細菌生長相有關，穩(wěn)定相和內(nèi)源呼吸階段多聚物產(chǎn)量最大，而Qc增大，污泥中細菌處于穩(wěn)定相和內(nèi)源呼吸階段，有利于對金屬的去除[17]。
（5）污泥濃度
污泥濃度高，吸附點也隨著增加，從而有利于金屬的去除。從去除金屬的角度出發(fā)，高有機負荷，高污泥濃度的運行方式最為理想。
活性污泥法處理含砷廢水，不論在處理費用，還是二次污染，或者工程化方面，都比傳統(tǒng)處理方法具有相當突出的優(yōu)勢。雖然在理論研究方面還不是十分完善，但是在處理機制和影響因素方面都已達成一定的共識。如果在處理工藝上再進行一定的改進，如往污泥中投加優(yōu)勢菌種，可以改善污水的處理效果；此外，還可以引進生活污水進行混合處理并進行曝氣，這樣不僅降低了砷的濃度以及砷對污泥的毒害作用，同時還解決了活性污泥的營養(yǎng)源問題，為活性污泥法處理含砷廢水的工程化應用開辟了一片新天地。
3.2 菌藻共生體
國外研究表明，生物遷移轉(zhuǎn)化作為一種新的微生物法處理重金屬廢水，與傳統(tǒng)方法相比，具有更高效，費用更低等優(yōu)點。用小球藻的生物遷移轉(zhuǎn)化處理重金屬廢水的工藝，有一些已投入工程運作[20]。
菌藻共生體對砷的去除機理可認為是藻類和細菌的共同作用。許多研究表明，在去除金屬過程中，微生物的表面起著重要作用[21-22]。菌藻共生體中，藻類和細菌表面存在許多功能鍵[23-24]，如羥基、氨基、羧基、硫基等。這些功能鍵可與水中砷共價結(jié)合，砷先與藻類和細菌表面上親和力最強的鍵結(jié)合，然后與較弱的鍵結(jié)合，吸附在細胞表面的砷再慢慢滲入細胞內(nèi)原生質(zhì)中。因而在藻類和細胞吸附砷中，可能經(jīng)過快吸附過程和較慢吸附兩過程后，吸附作用才趨于平衡。
廖敏等人曾研究了菌藻共生體對廢水中砷的去除效果。研究發(fā)現(xiàn)：培養(yǎng)分離所得菌藻共生體中以小球藻為主，此時菌藻共生體積累砷達7.47 g/kg干重。在引入菌藻共生體并培養(yǎng)16h后，其對無營養(yǎng)源的含As(III)，As(V)的廢水除砷率達80%以上，并趨于平衡，含營養(yǎng)源的As(III)、As(V)的廢水中，菌藻共生體對As(V)的去除率大于As(III)，對As(V)去除率超過70%，但對As(III)的去除率也在50%以上，在除砷過程中同時出現(xiàn)砷的解吸現(xiàn)象。在無營養(yǎng)源條件下，對As(III)、As(V)混合廢水的除砷率超過80%[25]。
菌藻共生體是一種易培養(yǎng)獲得的材料。其對廢水中的砷具有較強的去除力，并能同時去除廢水中的營養(yǎng)物，因此其在含砷廢水的處理運用中有著廣闊的前景。
3.3 投菌活性污泥法
投菌活性污泥法[26](Application of Bio-Augmentation Process with Liquid Live microorganisms)是將具有強活力的細菌投入到曝氣池里去，使曝氣池混合液內(nèi)的各種細菌處于最佳活性狀態(tài)，這樣．不僅投入了吸氣池內(nèi)所缺少的細菌，在流入污水水質(zhì)不變的條件下，微生物氧化作用顯著，而且，當污水水質(zhì)改變，環(huán)境變異的情況下，微生物仍能適應，保持活性，其氧化代謝過程依然充分，投入菌液后使曝氣池耐沖擊負荷，提高污水處理廠的處理效果，改善了出水水質(zhì)。
投菌活性污泥法(LLMO)是出之一種新的概念，它是根據(jù)在同一環(huán)境里，最適宜的細菌能自然繁殖，同樣，污水處理廠曝氣池混合液內(nèi)的細菌也會自然繁殖到一定數(shù)目，自然界無處不可找到細茵，然而，在同一環(huán)境里并非可以找到一切細菌這一原則，作為理論指導，從自然界土壤內(nèi)篩選出污水廠中的有用細菌制成液態(tài)的或固態(tài)的產(chǎn)品。液態(tài)菌液微生物成活率高；固態(tài)菌使用前需先用水溶成液態(tài)，細菌的成活率較液態(tài)菌液低，使用時按一定比例將液態(tài)菌液投入曝氣池內(nèi)或投到需用處，投菌活性污泥法(LLMO)在國外已收到良好的應用效果。
因此，我們可望通過向活性污泥中投加對砷具有高耐受力，對砷具有特殊處理效果的混合菌種，達到對砷的高效處理，凈化工業(yè)含砷廢水。
4前景展望
隨著冶金、化工等產(chǎn)業(yè)的日益發(fā)展，以及含砷制品市場的日益拓大，含砷廢水的排放和污染問題，必將影響到人們的生活水平的提高，影響到人類生存環(huán)境的改善，所以解決含砷廢水的污染問題已迫在眉睫。然而傳統(tǒng)的處理方法都存在一定的問題。如化學法，雖然在工程上有了一定的應用，處理效果也較明顯，但由于化學藥劑的添加，導致了產(chǎn)生大量的廢渣，而這些廢渣目前尚無較好的處置辦法。而物理法的處理費用較高，處理投資非常大，無法進行工程運作。微生物法作為一種最有前途的處理方法，不僅具有高效、無二次污染，而且處理費用低等優(yōu)點。其中，活性污泥法處理含砷廢水的理論在國內(nèi)外處于熱點研究探索中，又由于活性污泥具有的來源廣泛，輕易培養(yǎng)，處理后二次污染小等一系列優(yōu)點，使其在工程上的應用成為可能，成為含砷廢水的主要處理方法。此外，若對單純活性污泥法進行工藝上的改進，如引進優(yōu)勢菌種，或摻入生活污水進行混合處理等工藝上的改進，都可能為活性污泥法的應用創(chuàng)造更為廣闊的前景。
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