石灰鐵鹽法處理銅冶煉企業污酸含砷廢水
國內銅冶煉企業在90年代得到了快速發展，冶煉能力的上升加大了對原料銅精砂的需求。為了生產需要，一些企業降低了對原料的質量要求，特別是原料中砷的含量。國家有關質量標準規定原料中As＜0.3%，但國內有些礦山生產的銅精砂中As含量較高，個別原料中As＞1%。產生的后果是給企業的環境治理帶來難度，使某些企業的大氣排放和污水排放超標。本文主要討論的是水環境的影響。對銅冶煉企業含砷工業污水的形成以及如何處理達標排放，并確保不造成二次污染，從本人的設計經驗及生產實踐中，闡述一些認識及看法。
1 含砷工業污水的組成
1.1 污酸
銅精砂中砷一般以銅的硫化物形態存在，主要是以砷黝銅礦(3Cu2S.As2S3)和硫砷銅礦(Cu3AsS4)存在。含砷礦物在采選過程中基本不溶于水而賦存在銅精砂中。在熔煉過程中，銅精砂中的砷由于高溫絕大部分進入冶煉煙氣中，并以As2O3的形態存在。而冶煉煙氣通過凈化、干吸、轉化的工藝流程制成硫酸。制酸工藝采用一轉一吸時，煙氣中As2O3絕大部分進入制酸尾氣中，經尾氣處理系統進行處理和回收，使尾氣達標排放。但現有尾氣處理工藝存在著處理費用高，且尾氣排放難以達標的問題，所以冶煉煙氣制酸企業大都通過技術改造盡可能采用兩轉兩吸制酸工藝，使制酸尾氣能夠達標排放。而煙氣中的As2O3及其它雜質則進入定期抽出的污酸中，再對污酸進行處理，回收其有用金屬。分析一些企業的排出污酸中含砷量一般均達3～10g/L，特殊情況高達20g/L，并含其它有害雜質。如貴冶和金隆銅業公司的污酸成分，見表1。
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
1.2 污水
量大，成分復雜，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金屬離子，需進行深度處理后才能達標排放。有代表性的廠區工業污水成分見表２。
2 含砷污水的處理
2.1 高砷污酸的處理
2.1.1 處理原理
化工企業在硫酸生產中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可達到予期效果，而銅冶煉企業硫酸生產中的污酸由于高砷雜質的存在，必須采用硫化法除砷及銅離子后，再進行中和法處理，才能使工業污水達標排放。目前國內廠家污酸處理主要采用硫化→中和→氧化工藝或中和→硫化→氧化工藝。經生產實踐驗證，取得了滿意的效果。如金隆銅業公司采用的污酸處理工藝見圖１
.gif) |
污酸處理流程中各段反應機理分別為
①中和反應生成石膏
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑
②硫化脫銅
Cu2++S2-=CuS↓
③硫化脫砷
3Na2S+As2O3+3H2O＝As2S3↓＋6NaOH
2.1.2 影響因素
由于污酸中硫酸含量約在100g/L左右，pH≈0，在中和反應過程中一般控制pH=1.5～3.5，故對后續除砷反應影響甚微。污酸中砷主要以三價砷的形態存在，即AsO+離子，分析砷的電位—pH圖，在硫化去砷反應中，應控制氧化還原電位在-50～+50mv之間，經生產實踐證明，在此控制條件下，砷的去除率可達95%，而銅的去除率可達98%以上。
采用分步硫化工藝處理污酸，在處理后的反應液中砷濃度一般低于100mg/L，能夠回收污酸中的有用金屬，并為污水處理站的達標排放創造了條件。但硫化工藝設備投資和處理成本較高，處理成本中Na2S的費用約占處理費用的20%～30%，噸酸處理成本約百元左右。高投入和高成本制約了一些中小型企業對該工藝的運用。已有資料顯示采用電積法處理含砷污酸其成本低于硫化法，目前已形成試驗規模，相信能很快在生產中得到運用。
2.2 含砷污水的處理
2.2.1 處理原理
銅冶煉企業均設有污水處理站，處理硫酸車間污水和全廠生產污水。一般進入廠污水處理站污水的特點是處理量大，成份復雜。如金隆銅業公司和金昌冶煉廠的綜合污水水質見表2。
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
重金屬離子，特別是砷離子，給污水處理工藝的選擇帶來一定的難度。按照GB8978-1996限定的砷排放濃度為0.5mg/L，在設計選取的工藝指標中，砷離子的總去除率要達到99%，才能使處理水達標排放。采用簡單的石灰乳中和工藝不能保證水質達標排放。在近幾年投產的大型銅冶煉企業和進行技術改造的環境治理企業，對含砷酸性污水處理均采用了石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，經生產實踐證明，該工藝是行之有效的，在砷離子達標排放時，其它重金屬離子均能達標排放。
該工藝流程見圖2
.gif) |
該工藝反應機理分別為：
一段中和反應控制PH＝7～8
Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O
2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2↓+4H2O
氧化反應分別使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+生成鐵鹽及亞鐵鹽。
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3
2Fe(OH)3+3As2O3=2Fe(AsO2)3↓+3H2O
Fe(OH)3+H3AsO4=F3AsO4+3H2O
Fe(OH)3+H3AsO4=FeAsO3+3H2O
2.2.2 影響因素
①PH 影響
二段中和控制PH=10～11，使上述反應中的鐵砷鹽和鈣鹽在堿性條件下完全沉淀。在上述反應中，要保證砷的去除率達到99%，關鍵在控制二段中和反應的條件，依據有關去砷的試驗資料，見圖3、圖4，但二段中和反應控制PH=9～11時，可使出水中As＜0.5mg/L。
.gif) |
.gif) |
②Fe/As的影響
分析不同pH值與鐵鹽共沉曲線圖，當Fe/As＞10時，處理出水中的砷＜0.5mg/L，在生產中，對不同的含砷酸性水按上述控制參數及反應條件進行調整，都取得了較好的處理效果。
③凝聚劑的影響
在上述反應后添加凝聚劑有助于中和產物的快速沉淀，PAM具有較好的吸附、橋聯作用，使鐵砷鹽及鈣鹽在濃縮池中能夠快速沉淀。
④設備的影響
兩段中和加鐵鹽去除含砷污水處理工藝，處理效果的優劣與工藝裝備及測控設施的先進可靠程度有關，關鍵設備及儀表采用目前國內外的先進產品，能為整個處理工藝的達標運行奠定了可靠的基礎。
3 中和渣的處理
脫水后的中和渣主要成分是石膏和鐵砷鹽，含其它重金屬堿式鹽(Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前階段，回收其中的有用金屬難度大，生產成本高。為了不造成二次污染，必須對中和渣進行妥善處理。通常采用永久渣場填埋。
4 結論
4.1 銅冶煉企業含砷污水處理采用硫化法和石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，能夠達到預期目標，但污酸處理存在著處理成本高的問題，有待于新的處理工藝運用，目前國內已有院校試驗電積法處理含砷污酸，其成本低于硫化法，將給企業帶來明顯的經濟效益。
4.2 目前銅冶煉企業含砷工業污水雖然經處理后做到了達標排放，但在處理水返回使用，降低處理成本方面仍有許多工作可做，這些工作與企業體制，管理水平有著明確的聯系。做好這些工作可明顯提高企業的經濟效益和環境效益。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
