光催化氧化降解處理有機廢水研究進展
難降解有機廢水的治理作為環保領域的重要課題已受到全球范圍的重視，為治理這些廢水，保護環境，人們經過長期努力，已建立了許多凈化處理廢水的技術，常用的有物理法、化學法、生物法等，這些方法各有其優缺點，大都對污染物降解不徹底、容易造成二次污染、設備投資大、操作費用過高等。隨著國家對環保要求的提高，現有的單一技術難以滿足廢水達標排放的要求，因此有必要探索高效、無害化的新技術。
1 光催化氧化反應原理及優點
自J.H.Carey等[1]報道了納米TiO2光催化氧化法成功用于水中多氯聯苯(PCB)化合物脫氯去毒后，半導體多相光催化在水處理領域引起了廣泛的重視。光催化氧化反應的原理可以用半導體的能帶理論來闡述[2]。以TiO2的催化氧化反應為例，n型半導體粒子納米TiO2的能帶結構一般由低能價帶和高能導帶構成，價帶和導帶之間存在禁帶。能帶和導帶之間的帶隙能為3.2 ev。當半導體二氧化鈦受到能量大于其禁帶寬度的光源照射時，其價帶的電子就被激發，躍遷到導帶，產生原初電荷分離，從而產生導帶電子和禁帶空穴。這些電子和空穴對遷移到表面后，具有強的接收電子的傾向，可以參加氧化還原反應，直接將有機分子氧化為正碳自由基或將表面現象的水分子氧化為羥基自由基。生成的羥基自由基進攻有機物分子，使之氧化和分解，最終使有機污染物轉化為CO2、H2O和無機鹽達到礦化。
光催化氧化法具有無毒、安全、穩定性好、催化活性高、見效快、能耗低、可重復使用等優點。
2 光催化氧化降解處理有機廢水的應用
2.1 光催化氧化降解處理表面活性劑廢水
劉乃瑞等[3]以三種不同類型的光觸媒TiO2和十二烷基苯磺酸鈉(以下簡稱SDBS)為試驗材料，采用UV光譜、IR光譜與TOC分析技術，對TiO2光催化分解SDBS的特性進行了研究。結果表明，TiO2對SDBS的最佳光催化分解條件為通空氣、微酸性反應環境和適量的TiO2；同時TiO2由于顆粒粒徑等物性的不同，對SDBS的光催化分解能力有差異。
張永天等[4]進行耐曬大紅BBN(簡稱BBN)與表面活性劑雙組分光催化降解，實驗結果表明pH 及底物的濃度對雙組分體系的降解都有顯著影響，堿性條件更適合體系的降解，在中性場環境中兩種底物的降解效果明顯高于單組分的降解。pH=9.2 時，光照1 h，BBN 就基本褪色，光照6 h 后，十六烷基三甲基溴化銨可降解95 %。
Amat A M 等[5]利用太陽能光催化降解兩種商業表面活性劑：十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，實驗表明以TiO2 作催化劑進行的光催化反應是最有效的方法。大多數情況，在太陽光下暴露不到3 h，80 %以上的SDS 和DBS都能得到分解，同時作為光觸媒的鐵鹽還可以得到回收利用，因此具有很強的實用性，可用于工業治理污水。
2.2 光催化氧化降解處理焦化廢水
焦化廢水是在煤的高溫干餾、煤氣凈化及化工產品精制過程中產生的一種有毒有害高濃度有機廢水，目前國內外主要采用生物技術處理，但很難使其達到國家排放標準。
朱天菊[6]等采用焙燒法制備的炭負載TiO2催化劑，對廢水進行催化氧化反應。實驗結果表明，通過混凝沉降預處理后，在紫外光照射下，加入適量H2O2，能夠大大提升光催化劑的處理效率，化學需氧量(COD)去除率達到94 %以上，基本達到相關的排放標準。
肖俊霞等[7]采用TiO2光催化氧化法對焦化廢水外排水進行深度處理，結果表明：在反應時間為3 h，TiO2投加量為4 g/L，以及不調節廢水pH的條件下，焦化廢水外排水經TiO2光催化氧化深度處理后總有機碳(TOC)的去除率為53.40 %，有機物種類由66種降為23種；TiO2光催化氧化法對除多環芳烴外的其他有機物均有較好的去除效果。
2.3 光催化氧化降解處理農藥廢水
農藥廢水有機物濃度高，且含有難于生物降解的有毒、有害物質，處理后有機廢水的化學需氧量值不易達到國家排放標準，對其治理已成為廢水處理的難點之一。
董俊明[8]的實驗通過制備圓柱型TiO2/GeO2 復合膜光催化氧化反應器和納米TiO2/GeO2 復合膜對湖南某農藥制造公司水的廢水進行光催化處理。實驗結果表明在最佳條件下，氨氮化物和總磷的降解率可達96.12 %以上，COD 降解率可達85 %以上，色度降解率可達86 %以上，排放廢水的COD 降至57.0 mg/L，達到國家工業廢水一級排放標準。
徐明芳等[9] 在自制溫控光催化反應器裝置中進行UV/Fenton光催化氧化降解敵百蟲有機磷農藥的實驗。實驗結果表明敵百蟲有機磷農藥光催化氧化降解率和COD去除率在最佳兩種組合條件下都達到85 %以上。
Auzay Samuel 等[10]在聯合光催化和生物降解治理殺草強廢水實驗中，農藥廢水經光催化作用可以提高生物降解能力，這項研究表明聯合光催化作用和生物降解是一種經濟有效的廢水處理方案。
Lapertot Milena 等[11]用太陽能photo-Fenton 以提高殺蟲劑廢水生物降解能力的實驗中得出的結論表明photo-Fenton 可以用于處理一些非生物降解能力的農藥廢水。
2.4 光催化氧化降解處理染料廢水
染料廢水有機污染物含量高、色度深、毒性大，難生物降解的有機物成分高，是我國目前幾種難治理的行業廢水之一。
張輝等[12]采用序批式自制光催化膜反應器和低溫酸性溶膠法制得的銳鈦礦型TiO2催化劑，250 W紫外燈光源對活性艷紅X-3B進行光催化降解實驗。實驗結果表明反應起始pH和催化劑用量對光催化膜反應器運行性能影響很大，該耦合體系的最佳pH為4，染料和催化劑最佳濃度比為2︰1，0.45和0.22 μm的混合纖維素膜對TiO2顆粒截留率可達96.5 %以上。
蔡邦宏[13]在三層同心圓筒型玻璃容器的光化學反應儀中對準確配制一定量一定濃度的SF blue染料溶液進行光催化實驗，實驗結果表明TiO2光催化對SF blue染料廢水具有很好的處理效果，用量少、處理濃度高，且在發生光催化降解的同時還伴隨著光分解反應，表觀反應級數為二級。此外適當鼓入空氣對提高TiO2的光催化效率有一定促進作用。
邱祖民等[14]的在H2O2處理酸性大紅GR染料廢水的實驗研究結果表明，H2O2催化氧化處理酸性大紅GR染料廢水有比較好的效果，在最佳工藝條件下COD和色度的去除率分別為76.17 %和99.14 %。
Hu Chun 等[15]的實驗通過考查四種非生物降解的商業偶氮染料的光降解和生物降解能力實驗結果表明光催化氧化提高了生物降解染料廢水的脫色能力，使廢水生物降解恢復正常。
2.5 光催化氧化降解處理造紙廢水
造紙工業是一個耗水耗能工業，每產生1 t紙需耗水60 m3[16]。同時排放大量的氣態、液態、固態污染物進入環境。
韓沛等[17]采用廣西某礦的褐鐵礦制備褐鐵礦/納米TiO2復合材料，以河南省某麥草制漿造紙廠廢水為處理對象，研究了催化劑的制備以及不同光照時間不同催化劑用量條件下COD和色度去除率。結果表明自制的催化劑經過一定反應時間，廢水中的有機物被氧化分解成水和二氧化碳，還原態物質也同時被氧化，色度和COD得到有效去除。
Pedroza A M等[18]用白腐菌和UV/TiO2/RuxSey的順序處理在造紙生產，由漂白過程所產生的廢水，實驗結果表明經過整個工序處理后可去除92 %CR、97 %COD和99 %的氯，達到排放標準。
2.6 光催化氧化降解處理制藥廢水
制藥廢水因生產的藥物不同，其廢水成分差異很大，含有多種難生物降解的毒性物質，有機污染物濃度波動大。
郭佳等[19]以玻璃夾套式恒溫為反應器，以TiO2(Degusssa P25)為光催化劑進行的光催化反應研究，實驗結果表明在催化劑用量分別為2.5 g/L和2.0 g/L時對頭孢曲松鈉的降解效果最好，分別達到93.4 %和73.8 %。體系中加入電子受體能促進光催化反應速率，而一些無機離子如HCO3-、SO42-、Cl-等的存在顯著降低了TiO2光催化劑的活性。
顧彥[20]等以宜昌某藥廠廢水為水處理對象，利用Fenton光催化技術對廢水進行光催化降解研究。實驗結果表明利用太陽光、紫外光能顯著提高有機物的降解速率，在太陽光照射條件下，Fenton 降解廢水過程中，pH 在3.0 左右，Fe3+/H2O2 為1︰1 投量比時，對廢水有機污染物COD 降解效果最好，在1 h反應時間，對廢水降解COD 可達到國家排放標準。
Boroski M 等[21]對來自藥品廠包括耐火材料和高含量水解蛋白胨有機質的廢水進行電凝法和光催化降解實驗，結果顯示廢水中絕大部分污染物都能得到有效地凈化，達到國家排放標準。
3 結束語
光催化氧化作為一種新型水處理技術由于其氧化能力強、高效、節能、清潔、工藝簡單、不會產生二次染等優點越來越多地受到環境治理工作者的關注。特別是在處理難降解和生物降解能力差的有機污染物有著廣泛的前景。近年來，隨著研究人員對光催化氧化技術研究的深入，光催化反應技術取得了很大的發展，由單純的理論研究轉向理論與實際應用研究。
今后研究的重點：(1)制備廉價、高效、性能穩定、壽命長的光催化劑；(2)選擇合適的載體以提高生產效率和減少催化劑的用量；(3)開發太陽能利用率高，能工業化處理廢水的 新型光催化反應器；(4)開發簡單、易操作的工藝技術。
參考文獻[1]Carey J H，Lawrence J，Tosine H M．Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J] ． Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1976，(16)：697-701．
[2]劉守新，劉鴻．光催化及光電催化基礎與應用[M]．北京：化學工業出版社，2005，51-52．
[3]劉乃瑞，劉桂秋，張鶴飛，等．TiO2對水中表面活性劑光催化分解的特性研究[J]．陜西師范大學學報，2005，33(3)：71-74．
[4]張天永，范巧芳，曾淼，等．耐曬大紅與表面活性劑雙組分光催化降解[J]．物理化學學報，2007，23(11)：1803-1807．
[5]Amat A M，Arques A，Miranda M A，et al．Photo-fenton reaction for the abatement of commercial surfactants in a solar pilot plant[J]．Sol．Energy，2004，77(5)：559-566．
[6]朱天菊，王兵，林孟雄，等．光催化氧化技術對焦化廢水的處理[J]．工業安全與環保，2008，34(9)：9-10．
[7]肖俊霞，吳賢格．焦化廢水外排水的TiO2光催化氧化深度處理及有機物組分分析[J]．環境科學研究，2009，22(9)：1049-1055．
[8]董俊明．TiO2/GeO2復合膜光催化氧化降解農藥廢水的研究[J]．環境工程學報，2007，1(3)：75-79．
[9]徐明芳，彭延治，陳心滿，等．光催化反應器中UV/Fenton光催化降解敵百蟲農藥廢水的研究[J]．廣東化工，2007，34(5)：62-66．
[10]Auzay Samuel1，Brosillon S，Fourcade F，et al．Integrated process for degradation of amitrole in wastewaters ： Photocatalysis/biodegradation [J]．Int．J．Chem．Reactor Eng．，2007，5．
[11]Lapertot M ， Pulgarín César ， Fernández I P ， et al ． Enhancing biodegradability of priority substances(pesticides)by solar photo-Fenton [J]．Water Res．，2006，40(5)：1086-1094．
[12]張輝，張國亮，林志宏，等．TiO2光催化/膜分離耦合過程降解偶氮染料廢水[J]．催化學報，2009，30(7)：679-684．
[13]蔡邦宏．TiO2光催化處理高濃度SF blue染料廢水研究[J]．化學試劑，2009，31(8)：640-642．
[14]邱祖民，劉小成，羅美．H2O2處理酸性大紅GR染料廢水的研究[J]．環境污染治理技術與設備，2004，12(5)：55-58．
[15]Hu C，Wang Y Z．Decolorization and biodegradability of photocatalytic treated azo dyes and wool textile wastewater [J]．Chemosphere，1999，39(12)：2107-2115．
[16]Thompson G，Swain J，Kay M，et al．The treatment of pulpand paper mill effluent：a review[J]．Bioresource Technology，2001，77(3)：275-286．
[17]韓沛，龔文琪，杜金逵．納米TiO2光催化氧化處理造紙廢水的試驗研究[J]．武漢理工大學學報，2009，31(12)：81-83．
[18]Pedroza A M，Mosqueda R，Alonso V et al．Sequential treatment via Trametes versicolor and UV/TiO2/RuxSey to reduce contaminants in waste water resulting from the bleaching process during paper production [J]．Chemosphere，2007，67(4)：793-801．
[19]郭佳，張淵明，楊駿，等．光催化氧化降解制藥廢水中頭孢曲松鈉的研究[J]．生態科學，2008，27(6)：446-451．
[20]顧彥，羅勛，黃應平．制藥廢水的Fenton光催化降解[J]．環境科學與技術，2008，31(10)：101-107．
[21]Boroski M，Rodrigues A C，Garcia J C，et al．Combined electrocoagulation and TiO2 photoassisted treatment applied to wastewater effluents from pharmaceutical and cosmetic industries [J]．J．Hazard．Mater．，2009，162(1)：448-454．
(本文文獻格式：舒啟溢，邱俊明，張玉英．光催化氧化降解處理有機廢水研究進展[J]．廣東化工，2010，37(4)：126-127)
[作者簡介] 舒啟溢(1986-)，男，江西人，在讀研究生，主要從事廢水處理研究。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
