微生物燃料電池廢水生物處理技術
1 水污染現狀與污水資源化
隨著工農業生產的發展和人們生活水平的提高，水污染與能源危機成為了當今世界面臨的兩大難題。目前，仍廣泛采用的是利用微生物的代謝作用除去廢水中有機污染物，主要包括好氧和厭氧生物處理兩種方法。然而，這兩種方法在實踐應用中也存在缺點。一方面，好氧生物處理需要消耗大量的能量，運行費用高。另一方面，傳統的厭氧工藝雖然運行費用降低，且在處理過程中可以以甲烷形式獲得額外的生物能，但由于甲烷沒有合理的利用方式將其燃燒掉而無法實現能源的回收。從循環利用角度考慮，有機廢水中又包含著一定濃度的易生物降解物質和可再生利用物質，如果能夠以某種方式從中回收能源和有用物質則不僅可以減少廢水處理的費用，而且可以在一定程度上緩解當前面臨的能源危機。
2 微生物燃料電池構造與基本原理
微生物燃料電池(MFC)是利用微生物直接氧化還原性可生物降解物質，并從中生產電能的裝置。原理與燃料電池(FC)相似，但可以利用比甲醇或氫更復雜的燃料。傳統的微生物燃料電池為雙室型，分別由四個基本部分組成：陽極室、陰極室、質子交換膜和電解液(如圖1所示)[1]。
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圖1 典型的H型微生物燃料電池結構示意圖
Fig.1 Schematic picture of a typical two-chamber MFC
微生物燃料電池的基本原理是打破常規的電子傳遞鏈的傳遞方向，把產生的電子引到外界，從中獲取能量。從另一個角度來說，是把原本的氧化還原反應的發生區域擴展到細胞以外的外界環境，延伸到整個電池結構體系中。陽極室中的電化學活性微生物在厭氧環境下催化氧化電解液中還原性有機物從中獲取能量在陽電極上以生物膜的形式生長，細胞呼吸過程中釋放出電子通過相關酶、輔酶和氧化還原型媒介(如果存在)傳遞給陽極，再通過外電路循環到達陰極形成電流。同時，在反應過程中伴隨電子而產生的質子從陽極室穿過質子交換膜(PEM)到達陰極，并在陰極催化劑(例如Pt)存在條件下與那里的氧氣和電子結合生成水。為提高反應速率通常在陽極室攪拌，陰極室曝氣。
以葡萄糖作為微生物燃料基質為例：
只要稍微調整構型或運行條件，就能從MFC中以較高的效率產氫，而替代產電。具體做法為將陰極封閉，去除氧，并在整個電路循環上施加一個小的電壓，氫氣便能從陰極產生。基本原理為，微生物代謝產生的電子經過外電路循環后到達陰極后不再傳遞給氧，而是傳遞給穿過質子交換膜的質子。由此經過調整后的MFC可以成為電化學協助產氫微生物反應器(BEAMR)。電解水產氫由于其較高的熱力學吸熱本質，在實踐中要求在電極兩端施加高達1.8 V左右的電壓。而電化學協助產氫在熱力學上為放熱反應，微生物在利用有機物的同時放出熱量，并在陽極產生0.3 V(比標準氫電極)左右的電壓。只要再額外施加0.25 V的電壓就能在陰極產生氫氣。理論上，1 mol的醋酸能產生4 mol的氫氣。但實際中由于能量的損失，1 mol的醋酸只能產生2.9 mol的氫氣。
3 MFC的性能優化
3.1 微生物優化
微生物細胞膜含有類脂或肽聚糖等不導電物質，電子難以穿過。因此通常向微生物燃料電池陽極室中人工投加電子介體來協助電子傳遞提高輸出功率。然而這些介體具有費用昂貴、需要定期更換、對微生物有毒等缺點[2]。目前，通過純培養方式已經從微生物燃料電池陽極室中分離出多種在無需外界添加任何氧化還原介體的條件下也實現較高電能輸出的微生物。
3.2 反應器構型優化
雙室型微生物燃料電池最大的缺點是內阻大、陰極需要曝氣而消耗能量。最近開發的一種新型單室型微生物燃料電池，將質子交換膜捆綁在鍍有金屬催化劑的陰極上并直接暴露于空氣中，這樣在被動通風的條件下，空氣中的氧氣就能直接迅速得在電極上反應[3]。單室型微生物燃料電池具有以下優點：降低了由陰極超電勢導致的內阻、降低了運行費用、整體上降低了反應器體積、簡化了設計。
3.3 電化學優化
3.3.1陽極的優化
石墨板和石墨棒是陽極最常使用的材料，具有廉價、容易加工、有確定的表面積等優點。將石墨加工成石墨氈為微生物的生長提供了更大的表面積從而提高反應器性能。除此之外石墨還可以加工為碳纖維、碳布、碳紙、碳沫等形式。更大的比表面積可以通過使用不同孔徑的網狀玻璃碳或者碳粒包裹床來實現。多孔徑減少了由于生物膜生長導致孔徑堵塞的問題。
3.3.2陰極的優化
微生物燃料電池的功率輸出與開路條件下陰陽兩極電勢差的平方呈正比。陽極電勢基本上由微生物呼吸酶活性所確定，不同的反應系統和基質對陽極電勢影響不大，通常為-300 mV(相對于標準氫電極)。因此為了獲得最大的輸出功率必須提高陰極電勢。陰極電勢隨著陰極電解液和電極材料的選擇變化很大。在陰極以含飽和氧的水作為電解液導致明顯的陰極低電勢。因為氧在水中的溶解性較差，而且基質傳遞受限，致使其在固體電極表面的還原較慢。可以通過向陰極投加鐵氰化物來替代溶解氧作為更好的電子受體。實驗表明，在H型微生物燃料電池中，使用鐵氰化物型陰極比使用鉑-空氣型陰極產生的電流輸出功率要大1.5~1.8倍[4]。
3.3.3質子交換膜的優化
質子交換膜(PEM)對于維持MFC電極兩端pH的平衡、電極反應的正常進行都起到重要的作用。理想的質子交換膜應具有：(1)將質子高效率傳遞到陰極；(2)阻止燃料(底物)或電子受體(氧氣)的遷移。但通常的情況是，質子交換膜微弱的質子傳遞能力改變了陰陽極的pH，從而減弱了微生物活性和電子傳遞能力，并且陰極質子供給的限制影響了氧氣的還原反應。目前，研究最多的是一種全氟磺酸質子交換膜，具有較高的離子傳導性，但因其成本及氧氣擴散的限制而不利于工業化。不使用質子交換膜將是經濟有效的MFC設計方式，Ghangrekar等[5]構建了一種無膜微生物燃料電池，在用于處理人工合成廢水時COD、BOD和總凱氏氮去除率分別達到88 %、87 %和50 %，同時通過縮短電極距離獲得了10.09mW·m-2的電流輸出功率。
4 MFC應用潛力
從微生物角度考慮，微生物燃料電池廢水處理技術是一種厭氧生物處理工藝，但又不同于傳統的厭氧工藝。微生物燃料電池與現行的有機物發電和污水處理技術相比，不論從運行還是功能方面都具有很多優點。
(1)可利用生物廢物/有機物發電，清潔環保
它能夠直接利用生物廢物和有機物產生電能，產出的能量可以用作污水處理廠的運行，或者在電力市場出售。
(2)將底物直接轉化為電能，能量轉化率高
在厭氧處理過程中，產生的沼氣燃燒發電時，以電能輸出的能量至多只能占輸入能量的1/3。雖然通過熱能形式可以回收一部分能量，但總的效率仍然停留在30 %。而由于微生物燃料電池的能量轉化沒有中間過程，因此能量轉化效率相應升高，實際總效率可達到80 %。
(3)復電快
MFC并不像常規的電池那樣，在使用了一定時間以后需要充電才能繼續使用。每次利用很短的時間補充底物MFC就可以繼續工作。
(4)污泥產量低
目前，處理中低濃度有機廢水多使用傳統的是好氧處理，其最大缺點主要為能耗高(1 kWh·kg-1 碳水化合物)和剩余污泥產量大(0.4 g 污泥·g-1 基質)。針對高強度的有機廢水的處理通常使用USB 法，負荷速率通常為：10~20 kgCOD·m-3·d-1，并且具有(帶有一個燃燒引擎作為轉換器)35 %的總電力效率，意味著反應器功率輸出為0.5~1 kW·m-3。它的效率主要決定于燃燒沼氣時損失的能量。厭氧消化相對于耗氧處理剩余污泥產量大大減少，理論上僅為0.077 污泥g-1 基質。基于微生物燃料電池過程的本質，其剩余污泥產量應該介于耗氧處理與厭氧消化兩種代謝類型之間。以葡萄糖飼喂的微生物燃料電池的生長速率在0.07~0.22 之間。由于廢水處理設備中剩余污泥處理的花費數額巨大，這一數量的減少對于該過程的經濟平衡具有重要的提示意義。
(5)簡化了氣體處理過程
一般厭氧處理過程排出的氣體含有高濃度的氮氣、硫化氫和二氧化碳，其次是需要的甲烷或氫氣。MFC排出的氣體一般無毒無害，可以直接排放；
(6)可節省曝氣裝置，如果采用單室MFC，選用空氣陰極，被動通風的方式，則不需外加能量用于曝氣。
毋庸置疑，MFC 技術作為同步廢水處理與產電的新興概念廢水處理技術，代表了未來水處理技術與廢水資源化發展的方向。目前，MFC 的研究仍處于研究積累階段，所獲得的認識和信息還相當有限，要推動其在實際廢水處理中的應用尚需做大量的研究與技術突破。
參考文獻
[1]Logan B E ，Regan J M ．Microbial fuel cells-Challenges and Applications[J]．Environ Sci Technol，2006，40：5172-5180．
[2]Bond D R．Electrode-Reducing Microorganisms that Harvest Energy from Marine Sediments[J]．Science，2002，295：483-485．
[3]Cheng S，Liu H，Logan B E．Increased performance of single-chamber microbial fuel cells using an improved cathode structure[J]．Electrochemistry Communications．2006，8：489-494．
[4]Oh S，Logan B E．Proton exchange membrane and electrode surface areas as factors that affect power generation in microbial fuel cells[J]．Appl Microbiol Biotechnol．2006，70：162-169．
[5]Ghangreka M M，Shinde V B．Performance of membrane-less microbial fuel cell treating wastewater and effect of electrode distance and area on electricity production[J]．Bioresource Technology，2007，98：1531-1535．
(本文文獻格式：師波，徐振波．微生物燃料電池廢水生物處理技術[J]．廣東化工，2011，38(10)：95-96)
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