閩清建陶業含酚廢水綜合循環利用探討
摘要：閩清建陶業煤氣發生爐產生的含酚廢水流入梅溪，導致梅溪流域地表水的揮發酚嚴重超標，提出要綜合循環利用含酚廢水，將建陶業的煤氣發生爐產生的含酚廢水摻入球磨進入生產利用，多余的含酚廢水收集后采用電解催化氧化法進行處理，使整個煤氣發生爐產生的含酚廢水達標排放或零排放，從而控制了污染的源頭。
一、概述
根據酚類能否與水蒸氣一起蒸出，可分為揮發酚和不揮發酚。通常認為沸點在230℃以下的為揮發酚，而沸點在230℃以上的為不揮發酚。揮發酚類的毒性較不揮發酚類強得多。
揮發酚類為細胞原漿毒，其毒性作用是與細胞原漿中蛋白質發生化學反應，形成變性蛋白質，使細胞失去活性，屬高毒物質。它所引起的病理變化主要取決于毒物的濃度，低濃度時可使細胞變性，高濃度時使蛋白質凝固，低濃度對局部損害雖不如高濃度嚴重，但低濃度時由于其滲透力強，可向深部組織滲透，因而后果更加嚴重。長期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、騷癢、貧血、及神經系統障礙。
根據感官性狀和一般化學標準的要求，我國《生活飲用水衛生標準》中規定，揮發酚值不超過0.002mg/L；《地表水環境質量標準》規定，Ⅲ類水質的揮發酚不超過0.005mg/L；《污水綜合排放標準》中規定，任何排污單位不應超過0.5mg/L；福建省水質監測技術規范中明確要求，揮發酚項目作為飲用水源水質每期必測的項目。由此可見，水中揮發酚的含量在生活中具有重大的意義。
二、建陶業中含酚廢水的特點
水中酚類的主要來源是工業污染物，如煉油、煉焦、煤氣洗滌、造紙等行業的廢水。閩清建陶業的含酚廢水來源于熱值能源供應車間的煤氣發生爐。
建陶企業為了在燒結過程中能獲得較高且均勻的爐溫，降低成本，都使用煤氣發生爐產氣燃燒。根據爐子結構不同，煤氣發生爐可分單段式和雙段式兩種，單段式煤氣發生爐產生的含酚廢水較雙段式煤氣發生爐多，且含酚濃度高，造成的環境影響大。雙段式煤氣發生爐是設計燒煙煤的煤氣發生爐：這種煤氣爐具有能耗低，煤氣熱值高，氣質穩定的特點；產生的酚水量每個煤氣發生爐約3-5噸/天，可以采取分量加入球磨使用，并通過進入干燥塔消除，完全可以不外排；但雙段式煤氣發生爐造價較高，一般為單段式的1.5倍。單段式煤氣發生爐原設計使用燃料為無煙煤，但因使用無煙煤制煤氣，產生的煤氣熱值低、造價較低，因此許多陶瓷企業為了增加瓷磚產量，降低投資成本，紛紛改用煙煤直接入爐制氣。這種工藝流程制氣可以達到煤氣熱值高的效果，但由于出爐時帶焦油的煤氣數量多、溫度高，而電捕焦的正常工作溫度為≤150℃，其煤氣必須經過雙豎管水洗降溫后才能工作，這樣煤氣爐的水經過與煤氣直接洗滌就和酚水混合，所以含酚廢水量就增多，因此只能通過外排來解決。
建陶業的煤氣發生爐產生的含酚廢水，其濃度在300-1000 mg/L之間，回收價值低，而建設的蓄污池簡陋，易產生突發性污染事故，因此，必須有效地控制其排放濃度，綜合循環利用所產生的含酚廢水。
三、含酚廢水對梅溪流域地表水產生的影響
在閩清未引入煤氣發生爐之前，梅溪流域地表水的揮發酚均為未檢出，自從2005年下半年，多家煤氣站的完工、投入使用，且沒有污水處理設施，直接排放，使當年11月份省控梅溪口斷面，縣控田中斷面等出現檢出，并超標。2006年1月隨著溪水的流量銳減，含酚廢水對梅溪的影響達到頂峰，地表水的揮發酚檢出值最高。如下表。
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從表1可以看出，2006年1月份控制芝溪流域水質的田中斷面超標最嚴重，濃度值達0.595mg/L，超標119倍，其主要原因是上游建陶業比較集中，治理和綜合利用較緩，產生、排放的含酚廢水量大，因此在枯水期溪水流量小的情況下，導致揮發酚超標現象更為突出。控制玉演溪的六角斷面上游陶瓷企業相對較少，但距最近的一家建陶業不足200米，產生的影響較直接。同樣，省控的梅溪口斷面，納入了所有上游建陶企業含酚廢水，雖然水體能自凈一部份，但更主要的原因是梅城的幾家陶瓷企業，尤其距最近一家建陶企業的排污口不足500米，它們都直接地影響該斷面的水質，使該期的揮發酚濃度高達0.034mg/L。
在梅溪流域發現揮發酚檢出后，縣政府、環保局不斷加大對陶瓷行業的管理力度，要求建陶企業簽訂“陶瓷環保責任書”，對于不履行責任書的企業將給予相應的處罰。且多次到佛山市的陶瓷企業進行參觀考察，借鑒其先進的污水防治措施，結合閩清建陶行業的特點，制定一套較為科學可行的措施。主要從源頭、過程與循環利用三個方面進行控制。使每個企業的含酚廢水基本上達到達標排放或零排放，從地表水斷面監測數據也可以顯示出，從2006年5月以后的監測數據中梅溪各支流斷面均未檢出。
四、含酚廢水的綜合利用
建陶業煤氣發生爐的含酚廢水其成分比較復雜，屬于難處理的工業廢水之一，其產生的廢水必須嚴格控制排放，并回收利用或經處理后達標排放。目前，煤氣站含酚廢水的處理途經主要有兩條，一是改進煤氣生產工藝，改單段爐為雙段爐，既能減少含酚廢水的產生量，又能降低含酚廢水的濃度，或循環用水以減少廢水量，并提高廢水中含酚濃度，便于回收。二是回收利用和選用適當的廢水處理方法，常見的處理方法有：萃取、吸附、蒸氣吹脫、離子交換、化學沉淀、化學氧化、生化處理等。一般說來，含酚濃度在1000 mg/L以上的廢水應先考慮酚的回收，再加破壞處理，以達無害排放，含酚濃度低于此濃度以下，則要無害化處理。
根據閩清建陶企業的具體情況，采用綜合循環利用的辦法，即用較高濃度的含酚廢水分量摻入球磨，進入生產使用，多余部分采用電解催化氧化（氧化絮凝復合床）法，即用中山大學環境工程有限公司自行設計的，采用氧化絮凝復合床（Oxido-Floculation Reactor，簡稱OFR）污水處理設備，根據廢水中需要去除的污染物的種類和性質，在兩個主電極之間充填高效、無毒而廉價的顆粒狀專用材料、催化劑及一些輔助劑，組成去除某一類污染物復合填充材料作為粒子電極。將這些材料裝填于結構為方型或圓型的復合裝置，在一定的操作條件下，裝置內便會產生一定數量的具極強氧化性能的羥基自由基（-OH）和新生態的混凝劑。這樣廢水中的污染物便會發生諸如催化氧化分解、混凝、吸附等作用，使廢水中的有機污染物迅速被去除。再經沉淀池沉淀，最后經過砂濾、碳濾等過濾，收集未能沉淀或氣浮的微小懸浮物，最后達標排放。
污水處理系統由集水池、隔油池、調節池、電解槽、混凝沉淀池、ABR厭氧池、好氧池（接觸氧化池）、二沉池、砂濾池、碳濾池、清水池及污泥濃縮池等組成。
電解催化氧化（氧化絮凝復合床）工藝特點：從三維電極的基本原理出發，巧妙配以催化氧化技術，構成一種新的很具特色的氧化絮凝復合床水處理技術。這種充分利用一些已有的原理和技術進行“巧妙的組合”達到1+1>2的目的，以求獲得更佳效果的方法，也是當前學術和工業領域的新思想。這種新技術是根據水中需要去除污染物的種類和性質，在兩個主電極之間充填高效、無毒而廉價的顆粒狀專用材料、催化劑（或催化手段）及一些輔助劑、組成去除某種或某一類有機或無機污染物最佳復合填充材料作為粒子電極，將它們置于結構為方型或圓型的復合床內，當需要處理的廢水流經氧化絮凝復合床裝置時，在一定的操作條件下，裝置內便會產生一定數量的羥基自由基和新生態的混凝劑。這樣廢水中的污染物便會產生諸如催化氧化分解、混凝、吸附、絡合、置換等作用，使廢水中的污染物迅速被去除。這種方法運行成本低，結構簡單，操作方便，易于管理。
采用此方法的代表企業有新東方陶瓷有限公司，根據閩清縣環境監測站的監測數據如下：
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從現有監測結果表明，新東方陶瓷有限公司產生的污水經處理設施后，水質各項指標均能符合處理設施的設計出水水質要求和GB8978-1996《污水綜合排放標準》表4中Ⅰ級排放標準。尤其是揮發酚、CODCr、色度在經過處理后都能達到相應排放標準。
由于實際處理的能力與煤氣發生爐產生的含酚廢水量不一致，不同的企業在生產進行過程中，回收利用不及時、或其它原因造成廢水過剩，有可能造成含酚廢水外排，因此，要采取適當的措施，進行排除類似事故的發生。
高濃度的含酚廢水進入干燥塔進行燃燒后，是否從水相污染轉達化為氣相污染，本人于2007年年初選擇四家不同生產工藝的代表企業進行跟蹤監測，結果如下：
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從表4中可以看出，用高濃度的含酚廢水摻入球磨，進入生產利用，不同的生產工藝，均未從水相污染轉化為氣相污染，說明這一方法在閩清的建陶業中可以推廣使用。至于水相的酚是否進入到體坯，在窯爐中高溫裂解，還是在干燥塔中分解，有待于進一步探討。
五、探討與建議
建陶行業作為閩清縣的一個支柱產業，其污染防治問題是閩清縣面臨的一個重要課題，推行清潔生產，對這些建陶業加強管理，科學地進行物料平衡、改進生產工藝等是建陶業污染防治的宗旨。在節約資源、降低能耗、提高產品質量和降低成本的前提下，改進建陶業的生產工藝，選用經濟、環境綜合效益較高的原料，使用清潔能源，這樣不僅能增強市場競爭能力和企業發展后勁，同時能大大減少污染物排放，減輕末端處理的負荷，降低處理費用，還可避免減少末端處理可能發生的風險和二次污染。但從閩清建陶工業目前的生產現狀和工藝特點看，要完全地按照清潔生產的要求控制污染尚存在較大的難度，只能從現實出發，采取以物耗最少化、廢物減量化和效益最大化為主，末端控制為輔的綜合污染防治方式。
近年來梅溪水量逐漸減少，水體納污自凈能力差，惡化速度非常快，一旦建陶企業高濃度含酚廢水排向水體，就使梅溪水質揮發酚項目超標。在此為了梅溪水質清潔，提幾點建議：
1、對于新建的建陶企業應禁止建設煤氣發生爐，規范企業使用閩清現有的廣安天然氣或燃燒柴油、石油液化氣等清潔能源，減少含酚廢水的產生，努力做到增產不增污。
2、水煤漿也是一種很好的選擇，其原料豐富，制備相對簡單，運輸儲存安全性能極佳，污染程度低。可以選擇使用。
3、加強環保行政執法，對新上項目嚴格執行“三同時”制度，做到建設項目中防治污染的設施，必須與主體工程同時設計、同時施工、同時投產使用。
4、淘汰工藝落后、污染嚴重的單段式煤氣發生爐，使用單段式煤氣發生爐的企業應在規定時間內完成雙段式整體改造。
5、應建造足夠容量的污水蓄水池，必須做好清污分流措施，確保制氣廢水閉路循環，同時應將污水按一定比例摻入到球磨中使用，綜合循環利用，以保證制氣廢水零排放。
6、采用廢水處理工藝，目前在國內含酚廢水的處理技術已經比較成熟，處理方法也有很多種，根據企業的自身特點，選擇有效的處理方法，使煤氣發生爐產生的廢水達標排放或零排放。
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