制藥廢水處理技術研究進展
制藥工業廢水主要包括抗生素生產廢水、合成藥物生產廢水、中成藥生產廢水以及各類制劑生產過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點是成分復雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業廢水。隨著我國醫藥工業的發展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類廢水是當今環境保護的一個難題。
1 制藥廢水的處理方法
制藥廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理、化學處理 、生化處理 以及多種方法的組合處理等，各種處理方法具有各自的優勢及不足。
1.1 物化處理
根據制藥廢水的水質特點，在其處理過程中需要采用物化處理作為生化處理的預處理或后處理工序。目前應用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等。
1.1.1 混凝法
該技術是目前國內外普遍采用的一種水質處理方法，它被廣泛用于制藥廢水預處理及后處理過程中，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用于中藥廢水[1，2]等。高效混凝處理的關鍵在于恰當地選擇和投加性能優良的混凝劑。近年來混凝劑的發展方向是由低分子向聚合高分子發展，由成分功能單一型向復合型發展[3]。劉明華等[4]以其研制的一種高效復合型絮凝劑F-1處理急支糖漿生產廢水，在 pH為6.5，絮凝劑用量為300 mg/L時，廢液的COD、SS和色度的去除率分別達到69.7%、96.4%和87.5%，其性能明顯優于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等單一絮凝劑。
1.1.2 氣浮法
氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠采用CAF渦凹氣浮裝置對制藥廢水進行預處理，在適當藥劑配合下，COD的平均去除率在25%左右[5]。
1.1.3 吸附法
常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。武漢健民制藥廠采用煤灰吸附－兩級好氧生物處理工藝處理其廢水。結果顯示， 吸附預處理對廢水的COD去除率達41.1%，并提高了BOD5/COD值[6]。
1.1.4 膜分離法
膜技術包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可回收有用物質，減少有機物的排放總量。該技術的主要特點是設備簡單、操作方便、無相變及化學變化、處理效率高和節約能源。朱安娜等[7]采用納濾膜對潔霉素廢水進行分離實驗，發現既減少了廢水中潔霉素對微生物的抑制作用，又可回收潔霉素。
1.1.5 電解法
該法處理廢水具有高效、易操作等優點而得到人們的重視，同時電解法又有很好的脫色效果。李穎[8]采用電解法預處理核黃素上清液，COD、SS和色度的去除率分別達到71％、83％和67％。
1.2 化學處理
應用化學方法時，某些試劑的過量使用容易導致水體的二次污染，因此在設計前應做好相關的實驗研究工作。化學法包括鐵炭法、化學氧化還原法（fenton試劑、H2O2、O3）、深度氧化技術等。
1.2.1 鐵炭法
工業運行表明，以Fe-C作為制藥廢水的預處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。樓茂興等[9]采用鐵炭—微電解—厭氧—好氧—氣浮聯合處理工藝處理甲紅霉素、鹽酸環丙沙星等醫藥中間體生產廢水，鐵炭法處理后COD去除率達20%，最終出水達到國家《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準。
1.2.2 Fenton試劑處理法
亞鐵鹽和H2O2的組合稱為Fenton試劑，它能有效去除傳統廢水處理技術無法去除的難降解有機物。隨著研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸鹽（C2O42-）等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大加強。程滄滄等[10]以TiO2為催化劑，9 W低壓汞燈為光源，用Fenton試劑對制藥廢水進行處理，取得了脫色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯類化合物從8.05 mg/L降至0.41 mg/L。
1.2.3 氧化法
采用該法能提高廢水的可生化性，同時對COD有較好的去除率。如Balcioglu等[11]對3種抗生素廢水進行臭氧氧化處理，結果顯示，經臭氧氧化的廢水不僅BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均為75％以上。
1.2.4 氧化技術
又稱高級氧化技術，它匯集了現代光、電、聲、磁、材料等各相近學科的最新研究成果，主要包括電化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。其中紫外光催化氧化技術具有新穎、高效、對廢水無選擇性等優點，尤其適合于不飽合烴的降解，且反應條件也比較溫和，無二次污染，具有很好的應用前景[12]。與紫外線、熱、壓力等處理方法相比，超聲波對有機物的處理更直接，對設備的要求更低，作為一種新型的處理方法，正受到越來越多的關注。肖廣全等[13]用超聲波－好氧生物接觸法處理制藥廢水，在超聲波處理60 s，功率200 w的情況下，廢水的COD總去除率達96％。
1.3 生化處理
生化處理技術是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術，包括好氧生物法、厭氧生物法、好氧－厭氧等組合方法。
1.3.1 好氧生物處理
由于制藥廢水大多是高濃度有機廢水，進行好氧生物處理時一般需對原液進行稀釋，因此動力消耗大，且廢水可生化性較差，很難直接生化處理后達標排放，所以單獨使用好氧處理的不多，一般需進行預處理。常用的好氧生物處理方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生物降解法(AB法)、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法(SBR法)、循環式活性污泥法（CASS法）等。
（1）深井曝氣法
深井曝氣是一種高速活性污泥系統，該法具有氧利用率高、占地面積小、處理效果佳、投資少、運行費用低、不存在污泥膨脹、產泥量低等優點。此外，其保溫效果好，處理不受氣候條件影響，可保證北方地區冬天廢水處理的效果。東北制藥總廠的高濃度有機廢水經深井曝氣池生化處理后，COD去除率達92.7%[14]，可見用其處理效率是很高的，而且對下一步的治理極其有利，對工藝治理的出水達標起著決定性作用。
（2）AB法
AB法屬超高負荷活性污泥法。AB工藝對BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常規活性污泥法。其突出的優點是A段負荷高，抗沖擊負荷能力強，對pH和有毒物質具有較大的緩沖作用，特別適用于處理濃度較高、水質水量變化較大的污水。楊俊仕等[15]采用水解酸化－AB生物法工藝處理抗生素廢水，工藝流程短，節能，處理費用也低于同種廢水的化學絮凝－生物法處理方法。
（3）生物接觸氧化法
該技術集活性污泥和生物膜法的優勢于一體，具有容積負荷高、污泥產量少、抗沖擊能力強、工藝運行穩定、管理方便等優點。很多工程采用兩段法，目的在于馴化不同階段的優勢菌種，充分發揮不同微生物種群間的協同作用，提高生化效果和抗沖擊能力。在工程中常以厭氧消化、酸化作為預處理工序，采用接觸氧化法處理制藥廢水。哈爾濱北方制藥廠采用水解酸化－兩段生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運行結果表明，該工藝處理效果穩定、工藝組合合理[16]。隨著該工藝技術的逐漸成熟，應用領域也更加廣泛。
（4）SBR法
SBR法具有耐沖擊負荷強、污泥活性高、結構簡單、無需回流、操作靈活、占地少、投資省、運行穩定、基質去除率高、脫氮除磷效果好等優點，適合處理水量水質波動大的廢水。王忠[17]用SBR工藝處理制藥廢水的試驗表明：曝氣時間對該工藝的處理效果有很大影響；設置缺氧段，尤其是缺氧與好氧交替重復設計，可明顯提高處理效果；反應池中投加PAC的SBR強化處理工藝，可明顯提高系統的去除效果。近年來該工藝日趨完善，在制藥廢水處理中應用也較多，邱麗君等[18]采用水解酸化－SBR法處理生物制藥廢水，出水水質達到GB8978－1996一級標準。
1.3.2 厭氧生物處理
目前國內外處理高濃度有機廢水主要是以厭氧法為主，但經單獨的厭氧方法處理后出水COD仍較高，一般需要進行后處理（如好氧生物處理）。目前仍需加強高效厭氧反應器的開發設計及進行深入的運行條件研究。在處理制藥廢水中應用較成功的有上流式厭氧污泥床（UASB）、厭氧復合床(UBF)、厭氧折流板反應器（ABR）、水解法等。
（1）UASB法
UASB反應器具有厭氧消化效率高、結構簡單、水力停留時間短、無需另設污泥回流裝置等優點。采用UASB法處理卡那霉素[19]、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制藥生產廢水時，通常要求SS含量不能過高，以保證COD去除率在85%～90%以上。二級串聯UASB的COD去除率可達90%以上。
（2）UBF法
買文寧等[20]將UASB和UBF進行了對比試驗，結果表明，UBF具有反應液傳質和分離效果好、生物量大和生物種類多、處理效率高、運行穩定性強的特征，是實用高效的厭氧生物反應器。
（3）水解酸化法
水解池全稱為水解升流式污泥床（HUSB），它是改進的UASB。水解池較之全過程厭氧池有以下優點：不需密閉、攪拌，不設三相分離器，降低了造價并利于維護；可將污水中的大分子、不易生物降解的有機物降解為小分子、易生物降解的有機物，改善原水的可生化性；反應迅速、池子體積小，基建投資少，并能減少污泥量。近年來，水解－好氧工藝在制藥廢水處理中得到了廣泛的應用，如某生物制藥廠采用水解酸化－二段式生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運行穩定，有機物去除效果顯著，COD、BOD5和SS的去除率分別為90.7％、92.4％和87.6％[21]。
1.3.3 厭氧－好氧及其他組合處理工藝
由于單獨的好氧處理或厭氧處理往往不能滿足要求，而厭氧－好氧、水解酸化－好氧等組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現出了明顯優于單一處理方法的性能，因而在工程實踐中得到了廣泛應用。如利民制藥廠采用厭氧－好氧工藝處理制藥廢水，BOD5去除率達98％，COD去除率達95％，處理效果穩定[22]；肖利平等[23]采用微電解－厭氧水解酸化－SBR工藝處理化學合成制藥廢水，結果表明，整個串聯工藝對廢水水質、水量的變化具有較強的耐沖擊能力，COD去除率可達86%～92%，是處理制藥廢水的一種理想的工藝選擇；胡大鏘等[24]在對醫藥中間體制藥廢水的處理中采用水解酸化－A/O－催化氧化－接觸氧化工藝，當進水COD為12 000 mg/Ｌ左右時，出水COD達300 mg/Ｌ以下；許玫英等[25]采用生物膜－SBR法處理含生物難降解物的制藥廢水，COD的去除率能達到87.5％～98.31％，遠高于單獨的生物膜法和SBR法的處理效果。
此外，隨著膜技術的不斷發展，膜生物反應器(MBR)在制藥廢水處理中的應用研究也逐漸深入。MBR綜合了膜分離技術和生物處理的特點，具有容積負荷高、抗沖擊能力強、占地面積小、剩余污泥量少等優點。白曉慧等[26]采用厭氧－膜生物反應器工藝處理COD為25 000 mg/L的醫藥中間體酰氯廢水，選用杭州化濾膜工程公司生產的ZKM-W0.5T型膜組件，系統對COD的去除率均保持在90％以上；Livinggston等利用專性細菌降解特定有機物的能力，首次采用了萃取膜生物反應器處理含3，4-二氯苯胺的工業廢水，HRT為2 h，其去除率達到99％，獲得了理想的處理效果[27]。盡管在膜污染方面仍存在問題，但隨著膜技術的不斷發展，將會使MBR在制藥廢水處理領域中得到更加廣泛的應用。
2 制藥廢水的處理工藝及選擇
制藥廢水的水質特點使得多數制藥廢水單獨采用生化法處理根本無法達標，所以在生化處理前必須進行必要的預處理。一般應設調節池，調節水質水量和pH，且根據實際情況采用某種物化或化學法作為預處理工序，以降低水中的SS、鹽度及部分COD，減少廢水中的生物抑制性物質，并提高廢水的可降解性，以利于廢水的后續生化處理。
預處理后的廢水，可根據其水質特征選取某種厭氧和好氧工藝進行處理，若出水要求較高，好氧處理工藝后還需繼續進行后處理。具體工藝的選擇應綜合考慮廢水的性質、工藝的處理效果、基建投資及運行維護等因素，做到技術可行，經濟合理。總的工藝路線為預處理－厭氧－好氧－（后處理）組合工藝。如陳明輝等[28]采用水解吸附—接觸氧化—過濾組合工藝處理含人工胰島素等的綜合制藥廢水，處理后出水水質優于GB8978－1996的一級標準。氣浮－水解－接觸氧化工藝處理化學制藥廢水、復合微氧水解－復合好氧－砂濾工藝處理抗生素廢水、氣浮－UBF－CASS工藝處理高濃度中藥提取廢水等都取得了較好的處理效果[29-31]。
3 制藥廢水中有用物質的回收利用
推進制藥業清潔生產，提高原料的利用率以及中間產物和副產品的綜合回收率，通過改革工藝使污染在生產過程中得到減少或消除。由于某些制藥生產工藝的特殊性，其廢水中含有大量可回收利用的物質，對這類制藥廢水的治理，應首先加強物料回收和綜合利用。如浙江義烏華義制藥有限公司針對其醫藥中間體廢水中含量高達5％～10％的銨鹽，采用固定刮板薄膜蒸發、濃縮、結晶、回收質量分數為30％左右的（NH4）2SO4、NH4NO3作肥料或回用，具有明顯經濟效益[32]；某高科技制藥企業用吹脫法處理甲醛含量極高的生產廢水，甲醛氣體經回收后可配成福爾馬林試劑，亦可作為鍋爐熱源進行焚燒。通過回收甲醛使資源得到可持續利用，并且4～5年內可將該處理站的投資費用收回[33]，實現了環境效益和經濟效益的統一。但一般來說，制藥廢水成分復雜，不易回收，且回收流程復雜，成本較高。因此，先進高效的制藥廢水綜合治理技術是徹底解決污水問題的關鍵。
4 結 語
關于處理制藥廢水的研究已有不少報道，但由于制藥行業原料及工藝的多樣性，排放的廢水水質千差萬別，所以制藥廢水并沒有成熟統一的治理方法，具體選擇哪種工藝路線取決于廢水的性質。根據該廢水的特點，一般應通過預處理以提高廢水的可生化性并初步去除污染物，再結合生化處理。目前，開發經濟、有效的復合水處理單元是亟待解決的問題。同時，應加強清潔生產的研究，并在處理前期考慮廢水是否有回收利用的價值和適當的途徑，以達到經濟效益和環境效益的統一。
參考文獻
[1] 鄭懷禮，龍騰銳，袁宗宣．絮凝法處理中藥制藥廢水的試驗研究[J]．水處理技術，2002，28(6)：339-342．
[2] 任南琪，李建政，劉士銳，等．中藥生產廢水處理技術的研究[J]．哈爾濱建筑大學學報，2000，33(4)：36-38．
[3] 游曉宏，陳曉瓊．混凝技術及其發展[J]．工業水處理，2002，22(11)：7-9．
[4] 劉明華，何為，黃建輝，等．一種新型高效有機無機復合絮凝劑處理制藥廢水的研究[J]．福州大學學報：自然科學版，2005，33(1)：121-125．
[5] 馬文鑫，陳衛中，任建軍，等．制藥廢水預處理技術探索[J]．環境污染與防治，2001，23(2)：87-89．
[6] 夏文林，李武．煤灰吸附－兩級好氧生物工藝處理制藥廢水[J]．環境工程，1999，17(2)：13-15．
[7] 朱安娜，吳卓，荊一鳳，等．納濾膜分離潔霉素生產廢水的試驗研究[J]．膜科學與技術，2000，20(4)：47．
[8] 李穎．電解－CASS工藝處理制藥廢水工藝研究與設計[J]．環境工程，2003，21(1)：33-34．
[9] 樓茂興，王方園．制藥綜合廢水的處理[J]．工業用水與廢水，2003，34(5)：39-41．
[10] 程滄滄，肖忠海，胡德文，等．UV/TiO2-Fenton試劑系統處理制藥廢水的研究[J]．環境科學研究，2001，14(2)：33-35．
[11] Balcioglu I A ，Otker M ．Treatment of pharmaceutical wastewater containing antibiotics by O3/H2O2 processes [J]．Chemosphere，2003，50(1)：85-95．
[12] 鄭玉峰，王向建，黃相國，等．光降解制藥廢水的試驗研究[J]．環境保護科學，2002，28(109)：16-17．
[13] 肖廣全，陳玉成，楊志敏，等．超聲波－好氧生物接觸法處理制藥廢水[J]．給水排水，2005，31(1)：65-67．
[14] 王洋，徐雅昕，趙玉秀，等．深井曝氣法處理高濃度有機廢水的工藝及應用[J]．環境保護科學，1999，26 (2)：33-34．
[15] 楊俊仕，李旭東，李毅軍，等．水解酸化─AB生物法處理抗生素廢水的試驗研究[J]．重慶環境科學，2000，22(6)：50-53．
[16] 相會強，劉良軍，胡宇庭．水解酸化－兩段接觸氧化工藝處理制藥廢水[J]．環境科學與技術，2005，28(1)：92-93．
[17] 王忠．SBR工藝用于制藥廢水處理的探討[J]．河南師范大學學報：自然科學版，2002，30(1)：69-72．
[18] 邱麗君，彭放，廖海波．水解酸化－SBR法處理生物制藥廢水[J]．工業水處理，2005，25(1)：58-60．
[19] 郝曉剛，李春．接種顆粒污泥UASB反應器處理味精-卡那霉素混合廢水[J]．工業水處理，1999，19(2)：18-19．
[20] 買文寧，周榮敏．厭氧復合床處理抗生素廢水技術[J]．環境染治理技術與設備，2002，3(5)：23-27．
[21] 于宏兵，杜軍，李景新，等．水解酸化－二段式生物接觸氧化處理生物制藥廢水[J]．環境工程，2005，23(5)：9-10．
[22] 李斌，王璐．厭氧－好氧法在制藥廢水處理中的應用[J]．工業水處理，2002，22(12)：47-48．
[23] 肖利平，李勝群，周建勇，等．微電解—厭氧水解酸化—SBR串聯工藝處理制藥廢水試驗研究[J]．工業水處理，2000，20(11)：25-27．
[24] 胡大鏘，李波．水解酸化－A/O－催化氧化－接觸氧化處理高濃度制藥廢水[J]．給水排水，2004，30(3)：47-49．
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