PCB廢水中有機物的處理
印制線路板(Printed Circuit Board，簡稱PCB)，是電子信息工業的基礎，在國民經濟中具有舉足輕重的作用。PCB 生產過程中有多種污染物排出，大部分為重金屬和有機物，成份復雜，處理難度較大，給生態環境和人們的身體健康帶來很大的影響。
過去處理電鍍、PCB 等含重金屬類的廢水，側重點都是放在重金屬的處理上，而忽視了有機物的去除。由于國家環保政策越來越嚴格，節能減排和低碳經濟思想深入人心，PCB 廢水中有機物也成為處理的重點。但是由于以前對于相關的研究較少，導致PCB 廢水中有機物的去除成了一大難點。
1 PCB 廢水有機物的來源
PCB 廢水按照主要污染物的不同一般可分為清洗廢水、油墨廢水、絡合廢水等廢水種類。
PCB 廢水中的有機物主要來自于油墨廢水(COD>10000 mg/L)和絡合廢水(COD=200~400 mg/L)，清洗廢水則含量較少(COD<80mg/L)。其中，PCB 廢水COD 大部分來自于油墨廢水，油墨廢水主要產生于顯影、剝膜等工序。油墨廢水一般呈藍色、pH~12、比較粘稠，其COD 一般10000 mg/L 左右，高的可達10~12 萬mg/L。
2 PCB 廢水有機物處理的難點
PCB 在生產過程中，使用了大量的酸堿鹽，特別是大量重金屬，主要為銅，導致PCB 廢水中成分特別復雜，而且每一股水每一到工序均不一樣。PCB 廢水水質的多變和復雜，導致了PCB 廢水處理的復雜。
油墨廢水是PCB 廢水有機物的主要來源，也存在上述同樣的問題：水質復雜、含有眾多不明成分物質。對于油墨廢水這種高濃度有機廢水，采用純物化處理一般難以達標，且費用非常高。對于有機物的處理，首選就是生化法，用在PCB 廢水中，存在如下幾個難題：(1)由于PCB 廢水中重金屬濃度較高，特別是銅離子較高，這對微生物具有毒害作用。如何控制銅離子的濃度，是生化法用于成敗PCB 廢水的關鍵。(2)PCB 廢水中有機物均為高分子有機物，相當難降解，可生化性很差，如何提高廢水的生化性，則是另一個關鍵。
3 PCB 廢水有機物的處理方法比選
3.1 酸析法
PCB 廢水有機物主要來自油墨廢水。油墨廢水具有在酸性條件下形成濃膠狀凝聚成團成為浮渣的特性。根據該特性，可以采用酸析法處理：首先加酸將pH 調至3~4，進行酸化，然后靜置，待濃膠狀物浮上水面后將其刮除。酸析后廢水中還有許多小絮體和膠體不能浮起來，因此再加絮凝劑進行絮凝反應，然后通過沉淀或氣浮去除污染物。
經以上酸析和混凝處理后，油墨廢水COD一般在可降至3000mg/L 左右，還遠遠不能達標，尚需進行進一步的處理。因此酸析法只能作為PCB 油墨廢水的預處理。后續處理工藝，目前常用的主要有Feton 氧化法和生化法。
3.2 Fenton 氧化法
化學氧化法中，普通的雙氧水或漂水氧化，效率比較低，對于油墨廢水處理的效果較差。PCB 廢水處理中，一般采用高級氧化技術。
在高級氧化技術中，Fenton 法是一個比較有效的氧化技術，跟臭氧氧化、濕式氧化等高級氧化技術相比，具有操作管理簡便、附屬設施少、安全可靠等特點，因此Feton 氧化是應用最廣泛的高級氧化技術，在PCB 廢水中也得到廣泛應用。
Fenton 法是利用催化劑作用，通過雙氧水產生具有強氧化性的羥基自由基(·OH)處理有機物的技術。而Fenton 氧化法是使H2O2 在Fe2+的催化作用下分解產生·OH，其氧化電位達到2.8 V，在自然界中其氧化電位僅次于F2，因此具有相當強的氧化能力，它通過電子轉移等途徑將有機物氧化分解成小分子。
同時，Fe2+被氧化成Fe3+產生絮凝作用，可去除部分有機物？梢奆enton 氧化在水處理中具有氧化和混凝兩種作用。
實際工程表明，經酸析后的油墨廢水COD 在3000 mg/L 左右時，采用Fenton 氧化，可以把其COD 降到200 mg/L 以下，去除率達90 %以上，噸水藥劑費用在50~80 元左右，費用高昂。
3.3 生化法
生物法是最基本的去除有機物的方法，同時也是最為經濟的方法？煞譃閰捬跎锾幚砗秃醚跎锾幚。
根據實際工程運行的結果來看，Fenton 氧化法和生化法，均可達到預期的效果，將廢水處理至達標。但Fenton 氧化法的運行成本非常高(50~80 元/t 水)，該方法僅適用于小規模的廢水處理，對于大型的廢水處理，其運行成本非常驚人。因此對于一般的PCB廢水有機物的處理，均優先選擇生物法。只有在土地緊張、應急等情況下，才采用Fenton 氧化法。
生物法處理PCB 廢水除了能去除COD 外，尚有去除氨氮的功能。好氧處理可將氨氮氧化為硝氮、亞硝氮，達到去除PCB 廢水中氨氮的作用。
因此，對于PCB 廢水中有機物的處理一般均采取以生化為主的處理方法。
4 生物法的選擇
前文已述，PCB 廢水中的有機物主要為大分子難降解有機物，單純采用好氧或厭氧均難以達到要求，必須將兩種方法聯合使用。
一般采用“厭氧+好氧”的聯合處理工藝。
4.1 厭氧生物法
厭氧生物處理法按照厭氧程度分為水解酸化法和深度厭氧法。深度厭氧法將有機物分解為甲烷，分解有機物和去除有機物的程度和效果上均優于酸化水解法。但是深度厭氧一般要非常長的時間，導致處理構筑物非常龐大，工程投資大，從經濟上不合算。因此在PCB 廢水處理中，一般采用水解酸化工藝。
PCB 廢水中的有機物大部分均為高分子有機物，其生化性較差。采用水解酸化處理可以將高分子有機物斷鏈，使之變成小分之有機物，大大提高其生化性，可使COD 在后續的好氧處理中去除。經酸析油墨廢水BOD/COD 的比值通常小于0.2，可生化性較差，水中有機物不能被好氧菌直接利用。表1 為筆者在工程現場試驗的結果，可充分說明經過厭氧前后后油墨廢水中的變化。(試驗原水為經過酸析和混凝氣浮后的油墨廢水)
表1 中山某PCB 廠有機廢水厭氧前后一個月監測的平均水質變化
Tab.1 Average water quality changes of PCB of Zhongshan in one month mg·L-1
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由表1 數據可看出，厭氧后廢水BOD/COD 由0.19 提高至0.36，顯著提高廢水的可生化性。
除了提高廢水的生化性之外，厭氧水解法用于PCB 廢水中另一個作用，就是可完全破解絡合物和合螯合物與銅的作用。厭氧水解菌對復雜有機物(絡合劑、鰲合劑)具有很好的破壞作用，將大分子的有機物分解為簡單的小分子有機物，使絡合或螯合劑經厭氧處理后均不再具有于絡合銅離子的能力。
PCB 廢水一般含有大量的硫酸鹽，通過厭氧作用，可將硫酸鹽轉化為硫離子，硫離子與銅結合，形成穩定的硫化銅，從而使銅離子都能達到很好的去除效果。
4.2 好氧處理法
好氧處理系統目前主要有接觸氧化法和活性污泥法。好氧是生化處理相當重要的一步，選擇合適好氧處理工藝，是整套廢水處理系統能否成功的關鍵。
接觸氧化法的優點是運行管理較簡單，但缺點是填料支架需定期停產維護，填料2~3 a 需要更換，維護成本高，更換時需停產，更換后需重新培菌。
活性污泥法優點是可以控制污泥濃度，調控系統的運行狀態，不需停產維修。缺點是操作稍復雜，可能有污泥膨脹的問題。
根據我們的實際工程經驗，油墨廢水的好氧處理方法適宜采用活性污泥法。對于生物處理，銅對微生物有抑制和殺害作用。由于油墨廢水中含有10 mg/L 左右的銅，經過混凝沉淀后，即使水中銅含量在達標范圍0.5 mg/L 以內，銅離子也會不斷在微生物體內富集，短期內對生物處理效果影響不太，長期下去則會使微生物逐漸慢性中毒而死亡。活性污泥法生物池內不需要懸掛填料，微生物充滿在整個池內，當池內微生物的銅濃度累積到一定程度時，通過不斷的外排污泥，可把累積了一定銅的微生物排走，使生物池內的微生物始終保持著其活性。
5 生物處理池運行要點及應急措施
5.1 營養平衡
PCB 廢水中含碳比較高，氨氮根據不通的生產工藝而異，磷一般則含量較少。要保證生物處理系統穩定正常地運行，則必須保證微生物營養供給的平衡，因此必須根據水質情況，適當地向廢水中加入營養物。一般可投加復合肥或新鮮糞便，也可以引入生活污水。對于厭氧處理，其C∶N∶P＝200∶5∶1~400∶5∶1；對于好氧處理，其C∶N∶P＝100∶5∶1。
5.2 銅離子富集的應對
PCB 廢水中含有大量銅，銅離子會在污泥中進行富集，達到一定濃度則會對污泥產生毒害作用。控制合適的污泥齡是保證生化處理系統正常運行的重要手段。根據現場實際運行經驗，當污泥中銅離子濃度富集至100 mg/L 時，即需及時將富集銅離子的污泥外排，可保證生化系統高效運行。對污泥中銅離子進行密切的監控，發現銅離子濃度超過預期，則立馬采取措施，是保證生物處理系統穩定有效運行的必須手段。
5.3 生化系統預防癱瘓措施
由于銅和酸堿的抑制作用，必須嚴格監控進入生化系統的銅離子濃度和pH。銅離子瞬時濃度不得超過5 mg/L，平均濃度小于0.5 mg/L；pH 控制6~9 范圍內。COD 的突然升高對微生物的活性影響不大，連續3 d 的高負荷沖擊，只會緩慢降低微生物的活性，導致處理效果緩慢下降。
平時在運行過程中通過每個星期投加少量的營養劑，補充微生物生長所需的微量元素，可使生物池內的微生物始終保持著其活性，獲得良好的有機物去除效果，并可以大大提高微生物的抗沖擊能力，保證生化系統的穩定性。
5.4 突發性防范措施
PCB 廢水處理系統必須設置事故水池，以貯存事故排放水。同時把事故池設計成具有Fenton 氧化系統的功能，當生化處理系統出現處理效果下降或癱瘓時，降低進入生物系統的水量，其余不達標的水進入事故池進行氧化處理，確？偝鏊瓹OD 穩定達標。
6 小結
(1)對于PCB 廢水的有機物，只要選擇合適的生物處理工藝、運行管理得當，采用生物方法來處理，是完全可行的，能保證有機物的穩定有效去除，并且生化處理具有同時去除COD、銅、氨氮三大功能：
①生化法去除COD，是最成熟最經濟的工藝，其運行成本低廉，處理效果穩定。
②PCB 廢水中的部分絡合銅及螯合銅，利用微生物的作用，可徹底破壞絡合劑和鰲合劑，使其失去絡合、鰲合能力，釋放銅離子。
③利用好氧微生物的硝化功能，可去除廢水中的氨氮。
(2)由于PCB 廢水水質非常復雜且有毒，采用生物方法處理其有機物，必須格外小心地運行管理，進行嚴格的監控，保證微生物的營養平衡，嚴格控制進水的銅離子濃度和pH，保證污泥中富集的銅離子及時排出系統，才能使生物處理系統有效穩定運行起來。
參考文獻
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