基于膜分離技術的脫硝原理及工藝
氯堿工業是以氯化鈉為原料生產燒堿、氯氣、氫氣，并由此生成一系列的氯產品(如：鹽酸、高氯酸鉀、次氯酸鈣、光氣、二氧化氯等)的無機化學工業。氯與燒堿都是重要的基本化工原料，廣泛用于化工、冶金、造紙、紡織、石油等工業，以及作為漂白、殺菌、飲水消毒之用，在國民經濟和國防建設中占有重要的地位。
氯堿行業現大多采用離子膜制燒堿的工藝技術，電解槽中精制鹽水內的硫酸根含量過高會發生硫酸根離子與其他金屬離子反應生成硫酸鹽沉積在離子膜內，使槽電壓升高，電流效率下降。當硫酸根質量濃度超過5 g·L-1 時，電流效率會明顯下降。所以精制鹽水時必須脫除硫酸根。
目前，氯堿廠比較常用的去除硫酸根的方法主要有：氯化鋇法、氯化鈣法、碳酸鋇法、冷凍法和膜分離法。在這些方法中，前三種屬于化學品法，他們分別具有以下的缺點：涉毒、成本高、污染大、對人體有害；工藝過程復雜化，設備投資加大；廢渣量大、又容易堵塞管道。另外，冷凍法是利用硫酸鈉和氯化鈉的溶解度隨著溫度的變化而不同的特點而實現分離，但硫酸鈉的結晶溫度要達到-12~-10 ℃，制冷能耗高、運行成本高。而膜分離法則是目前使用中最先進的技術方法，它采用膜元件的特殊原理，配合適當的工藝技術，可以做到節能、管理成本低和工業“三廢”的零排放。
1 膜元件的特性、工作原理及其選擇
膜分離技術主要依靠膜元件，它是以選擇性透過膜為分離介質。當膜兩側存在推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時，原料側組分可選擇性地透過膜，以達到分離、提純、濃縮的目的。膜材料的選擇性分離與傳統的過濾不同，膜可以在分子范圍內進行分離，并且這過程是一種純物理過程，不發生相的變化也不需添加任何助劑。
由于膜分離技術具有低能耗、高效率、環保、分子級過濾、操作方便等特性，膜分離技術越來越得到廣泛應用，而且帶來了巨大的經濟效益和社會效益。
依據膜孔徑的不同，可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。
常用的膜元件中，微濾膜主要利用機械篩分原理，有效分離范圍為0.1~10 μm 的粒子，微濾膜允許溶液中的大分子有機物和溶解性固體(無機鹽)等通過，能截留懸浮物、細菌、部分病毒及大尺寸的膠體等[1]。
超濾膜也是利用機械篩分原理，但有效分離范圍為0.01~0.1μm 的粒子或大分子。超濾膜允許溶液中的溶劑和低分子量物質、無機離子等通過，可截留溶液中高分子物質、蛋白質、膠體微粒及微生物等[2]。
納濾膜的原理，介于反滲透與超濾之間，通過膜的滲透作用，借助壓力或化學位差的推動使液體進行分離、分級、提純和富集，填補了由超濾和反滲透所留下的空白部分。納濾膜主要適用于：(1)對單價鹽分離的截留率要求不高；(2)要求進行不同價態離子的分離；(3)需要對高分子量有機物與低分子量有機物進行分離[3]。
反滲透膜的分離機理主要是溶解擴散原理，溶劑與溶質在壓力差、濃度差、電位差等的推動力下，從膜的一側向另一側進行擴散，直至透過膜。借助于膜對溶液中溶質的截留，在高于溶液滲透壓的壓差的推動力下，使溶劑滲透過膜，達到脫除溶質的目的。反滲透膜的孔徑僅為10 埃，在高壓的情況下，只有水分子能夠通過反滲透膜，水中的細菌、病毒、無機化合物、有機化合物等都被拒絕通過。
我們研究的技術及工藝的目的是利用膜分離技術從進料淡鹽水中脫除SO42-，同時保留淡鹽水中的Na+，Cl-。我們選取幾種不同的膜元件進行實驗，通過比較分析，發現：在所有的氯化鈉和硫酸鹽的溶液中，納濾膜對硫酸鹽的排斥率很高(在98 %以上)，而對氯化鈉溶液的排斥率很低。當淡鹽水經過膜工序時，絕大部分的氯化鈉溶液可通過膜滲透進入產水側，再到化鹽，硫酸鈉則被膜排斥而被濃縮分離出來。因此我們認為納濾膜是最合適的膜元件，并進一步進行中試試驗。以下是中試的數據和分析說明。
氯堿廠實際淡鹽水進水時的硫酸鈉濃度范圍在7~10.5 g·L-1之間，氯化鈉濃度在~200 g·L-1 左右，另含有微量的鈣、鎂離子。試驗結果如表1 所示。
表1 一、二級分離后濃度
Tab.1 The concentrations after one or two grades separated (g·L-1)
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分析說明：(1)如果將一級膜分離產生的濃度為50~60 g·L-1 硫酸鈉的濃縮液直接送冷卻結晶分離芒硝，則脫硝效率很低，而且脫硝的冷卻溫度要降低到-5 ℃，冷凍能耗高。(2)如果將一級膜分離產生的濃縮液經過第二級膜分離系統進一步濃縮，濃縮液中的硫酸鈉濃度將提高到100~120 g·L-1，接近硫酸鈉的飽和度。脫硝的結晶溫度可選擇在5 ℃或以上。(3)一、二級膜分離后的稀釋液中氯化鈉濃度差異不大，滿足試驗目的。(4)在冷卻結晶分離芒硝工序，高濃硝液與低硝液對比有明顯的節能優勢，脫硝效率高，同時需處理的溶液的質量減少接近一半，冷凍的能耗費用減少近30 %。
2 納濾膜在淡鹽水中脫硝的工藝原理及設計
復合納濾膜主要材質為聚酰胺類高分子物質，其孔徑在0.1~1nm 之間，主要去除直徑為1 個納米左右的溶質粒子，截留分子量為100~1000 的溶質[4]。可以使一價鹽和小分子物質通過，而拒絕二價及多價鹽和大分子物質通過，是非對稱膜，由兩部分結構組成：一部分為起支撐作用的多孔膜，其原理為分子篩分。另一部分為起分離作用的一層較薄的致密膜，其分離原理可用溶解擴散理論進行解析，滲透物溶解在膜中，并沿著它的推動力梯度擴散傳遞，在膜的表面形成物相之間的化學平衡。
由于納濾膜具荷電性，離子的電荷強度不同，膜對離子的截留率也有所不同。對于含有不同價態離子的多元體系，由于膜對各種離子的選擇性有異，根據道南效應，不同離子透過膜的比例不同。離子和膜表面帶電荷越高，分離去除率越大[5]。當溶液中含有Na2SO4 和NaCl 時，膜對SO42-的截留優于Cl?。如果增大Na2SO4 的濃度，則膜對Cl?的截留率降低。
鹽水中脫硝的原理如圖1 所示[6]。
進料淡鹽水在工藝的控制下以一定的壓力和溫度進入膜元件，根據納濾膜的選擇透過性原理，鹽水中的氯化鈉可通過納濾膜隨稀釋液排出，而硫酸鈉被納濾膜排斥隨濃縮液排出，進入硫酸鈉的處理環節，最后達到被脫除的目的。
在多次實驗的基礎上，制訂了淡鹽水二級納濾膜法脫除硫酸根的工藝。參見工藝流程框圖2。
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圖1 納濾膜的脫硝原理
Fig.1 The principle of sodium sulfate removal by nano-filtration membrane
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圖2 工藝流程
Fig.2 Flow chart
膜法脫硝工藝流程共分為三個單元：鹽水預處理單元、膜分離單元、冷凍脫硝單元。其中膜分離單元為工藝的核心部分。
2.1 預處理單元
氯堿工業離子膜工段輸送的60～80 ℃脫氯淡鹽水先進入儲水槽，經淡鹽水輸送泵送到預處理單元的入口。
進料淡鹽水經一級換熱器后投加還原劑和調節pH，再經二級換熱器降溫到30～40 ℃后進入緩沖水槽。然后再經增壓泵打入活性炭過濾器過濾，最后進入保安過濾器，完成預處理工序。
預處理單元的目的是確保淡鹽水滿足進膜處理的要求。必須使溫度<40 ℃，游離氯為零，pH 滿足要求等。
2.2 膜處理單元
一級膜分離系統：經預處理合格的淡鹽水用一級高壓泵打入一級膜分離系統。稀釋液收集后經一級換熱器換熱后送化鹽工序。一級濃縮液送中間水槽儲存，為二級膜分離做準備。
二級膜分離系統：將一級膜分離產生的濃縮液經二級高壓泵打入二級膜系統進行第二級分離，二級透過液送化鹽工序，二級濃縮液送冷凍結晶脫硝單元。
淡鹽水經過二級膜分離單元后，使濃縮液的硫酸鈉含量達到100~120 g·L-1，接近飽和狀態。
二級綜合稀釋液淡鹽水的硫酸根濃度降低到2.5 g·L-1 以下。
2.3 冷凍結晶和脫硝單元
冷凍結晶：二級濃縮液進入結晶槽內結晶。濃縮液循環泵將結晶槽濃縮清液送到換熱器與冷凍機組產生的冷媒換熱降溫。由于淡鹽水中硫酸鈉濃度很高，接近飽和狀態，所以結晶溫度可以選擇在5 ℃或以上。
結晶分離：在結晶槽內沉淀下來的固液混合體由輸送泵送到沉硝槽內，特殊設計的沉硝槽使晶體形成大顆粒而沉淀下來，結晶體在自重的作用下通過管道自流到離心機進行固液分離，晶體十水硫酸鈉(芒硝)排出收集、包裝，而離心液收集后回送至結晶槽，循環處理。
整個生產流程可實現污水和廢料的零排放，不產生有毒有害的物質，不污染環境，有明顯的節能優勢。
3 設備制造和工藝的控制系統
根據已確定的工藝對各設備進行設計、制造和選型。為確保系統和設備全自動、安全、高效地運行。系統由高可靠性的可編程控制器(PLC)全自動控制。為保障膜元件的運行壽命，還設置多處報警點以及膜元件的維護操作控制。中央控制柜面板上還配備整套系統設備運行的模擬板，顯示各設備的運行情況，可直接地監控系統運行情況。同時預留的通訊接口可與整套氯堿生產系統的中央控制系統連接，集中控制。
4 結語
根據以上工藝設計，已為氯堿企業完成了多個膜分離脫硝項目，目前均運行良好。說明多級納濾膜分離技術可成功地應用于氯堿工業淡鹽水脫硝，同時具有：安全、節能、環境友好、投資回收快等優點。
參考文獻
[1]劉茉娥．膜分離技術應用手冊[M]．北京：化學工業出版社，2001：5-8．
[2]王湛．膜分離技術基礎[M]．北京：化學工業出版社，2000：208-211．
[3]高從堦，陳益棠．納濾膜及其應用[J]．中國有色金屬學報，2004，14(5)：310-316．
[4]徐平．反滲透、納濾膜及其在水處理中的應用[C]．美國海德能公司分離膜技術應用論文集，1998．
[5]鄧建綿，劉金盾，張浩勤，等．納濾技術在工業廢水處理中的應用研究[J]．工業水處理，2008，4：10-12．
[6]張家杰．膜分離技術在鹽水精制中的應用[J]．精細與專用化學品，2006，14(6)：7-9．
(本文文獻格式：郭康賢，莫新來，譚子斌，等．基于膜分離技術的脫硝原理及工藝[J]．廣東化工，2011，38(10)：97-98)
[作者簡介] 郭康賢(1964-)，男，四川人，博士，教授，主要研究方向為固體物理與材料研究。
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