臭氧氧化法深度處理印染廢水生化處理出水
印染廢水具有水量大、成分復雜、難降解有機污染物含量高、色度大、水質變化大、可生化性差等特點，屬于較難處理的工業廢水［1-5]。目前普遍采用物化法或生化法處理印染廢水，處理后廢水中仍含有一些難生物降解和成色的有機物［6]，影響廢水回用。有研究報道，臭氧氧化和生物法組合工藝處理印染廢水生化處理出水，處理后廢水能達標排放［7-9]；臭氧氧化和膜技術聯合處理印染廢水生化處理出水，處理后廢水可回用于印染工藝［10]。目前，將臭氧氧化用于印染廢水深度處理均是與其他水處理技術聯合應用，對于采用臭氧氧化法單獨深度處理印染廢水生化處理出水的研究未見報道。
本工作采用臭氧氧化法深度處理印染廢水生化處理出水（以下簡稱廢水），考察了臭氧通氣時間、后續反應時間、廢水 pH 等工藝條件對廢水處理效果的影響。并對臭氧氧化處理過程中不同階段的水樣進行了三維熒光分析和相對分子質量分布檢測，分析了廢水中污染物的變化情況。
1 實驗部分
1.1 廢水水質
實驗用廢水為江蘇某棉紡織印染企業生產廢水經 SBR 生化處理后的出水，COD 80~120 mg/L，BOD5 6~9 mg/L，BOD5/COD = 0.075， SS 25～80 mg/L，色度 35~80 倍，pH 7.2~8.1。
1.2 試劑和儀器
實驗所用試劑均為分析純。
TFCB1 型臭氧發生器：清華同方公司； PHS-25 型數顯酸度計：杭州雷磁分析儀器廠； F - 7000型熒光分光光度計：日立公司，光源為150 W 氙燈，光電倍增管電壓為 700 V，激發和發射單色器均為衍射光柵，激發和發射狹縫寬度均為 5 nm，激發光波長 200~450 nm，間隔 5 nm，發射光波長220~600 nm，間隔 1 nm，數據采用 Origin 軟件進行處理，以等高線圖表征，以高純水作為空白校正。
1.3 實驗工藝流程和實驗方法
臭氧氧化深度處理印染廢水生化處理出水的工藝流程見圖 1。
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圖1 臭氧氧化深度處理印染廢水生化處理出水的工藝流程
1 氧氣瓶；2 臭氧發生器；3 安全瓶；4 pH 調節罐；5 計量泵；
6 臭氧氧化反應器；7 臭氧破壞器
臭氧氧化反應器（簡稱反應器）為圓柱形，直徑 200 mm，總高度 3.6 m，有效高度3.2 m，有效容積約為 100 L。臭氧從反應器底部曝氣頭進入反應器。
在反應器內先注入 60 L 廢水，控制進氣流量為 2.5 L/min，進氣中臭氧質量濃度為 12.5 mg/L，向反應器內通氣一定時間，以廢水色度和 COD 的去除率為考察對象，確定最佳臭氧通氣時間。在確定的最佳臭氧通氣時間條件下，考察停止通臭氧后臭氧與廢水后續反應時間對色度和 COD 去除率的影響。
向廢水中加入適量 H2SO4 或 NaOH 溶液調節其 pH，然后將調節 pH 后的廢水注入反應器內，在最佳臭氧加入量和反應時間的條件下，考察廢水pH 對色度和 COD 去除率的影響，確定最佳 pH條件。
1.4 分析方法
采用重鉻酸鉀法測定廢水 COD［11]；采用稀釋接種法測定廢水 BOD5［11]；采用酸度計測定廢水pH；采用稀釋倍數法測定廢水色度［11]；采用重量法測定廢水 SS［11]；采用碘量法測定氣體中臭氧質量濃度；采用熒光分光光度計測定廢水中溶解性有機物（DOM）的三維熒光譜圖；采用凝膠色譜法測定DOM 的相對分子質量分布。
2 結果與討論
2.1 臭氧通氣時間對廢水 COD 和色度去除率的影響
臭氧通氣時間對廢水 COD 和色度去除率的影響見圖 2。由圖 2 可見：隨臭氧通氣時間的增加，廢水 COD 和色度去除率均逐漸增加；臭氧通入30 min后，繼續延長臭氧通氣時間，廢水的 COD 和色度去除率增加幅度均略有減小，綜合考慮廢水的處理效果和處理成本，本實驗最佳臭氧通氣時間為30 min。
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2.2 臭氧與廢水后續反應時間對廢水 COD 和色度去除率的影響
在臭氧通氣時間為 30 min 的條件下，臭氧與廢水后續反應時間對廢水 COD 和色度去除率的影響見圖 3。由圖 3 可見：隨臭氧與廢水后續反應時間延長，廢水 COD 和色度去除率均提高；后續反應30 min 后，再繼續延長后續反應時間，廢水 COD和色度去除率基本不再變化。故本實驗最佳后續反應時間為 30 min。
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2.3 廢水 pH 對 COD 和色度去除率的影響
在臭氧通氣時間為 30 min、后續反應時間為30 min 的條件下，廢水 pH 對 COD 和色度去除率的影響見圖 4。由圖 4 可見：隨廢水 pH 升高，COD和色度去除率均逐漸提高；廢水 pH 大于等于 10時，COD 和色度去除率均較高。本實驗廢水的 pH為 7.2~8.1，雖然 pH 為 7.0~8.0 時的 COD 和色度去除率比廢水 pH 大于 10.0 時略低，但綜合考慮處理效果、運行成本和便于操作，本實驗不對廢水 pH進行調節。
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2.4 臭氧氧化深度處理后的廢水污染物指標
在臭氧通氣時間為 30 min、后續反應時間為 30 min的條件下，廢水的 COD 去除率約為40%，色度去除率大于 95%，經臭氧氧化深度處理后廢水色度小于 5 倍，COD 為 45~70 mg/L，BOD5為 10~13 mg/L， BOD5/COD = 0.2，出水可生化性有所提高。
2.5 臭氧氧化過程中廢水 DOM 的變化情況
2.5.1廢水 DOM 的三維熒光光譜分析
廢水 DOM 的三維熒光光譜等高線見圖 5。
圖5a為進水稀釋 100 倍后的三維熒光光譜等高線；圖 5b 為后續反應 10 min 時的廢水稀釋 50 倍后的三維熒光光譜等高線；圖 5c 為后續反應20 min 時廢水的三維熒光光譜等高線；圖 5d 為出水（后續反應 30min 時）的三維熒光光譜等高線。
圖 5a 中主要有兩個熒光峰，分別屬于含色氨酸類芳香族氨基酸的蛋白質的熒光峰（發射波長 330~350 nm，激發波長 220~230 nm）和含酪氨酸類芳香族氨基酸的蛋白質或酚類的熒光峰（發射波長 300~330 nm，激發波長 270~280 nm），另外還存在一個含腐殖酸類物質的熒光峰（發射波長 430~460 nm，激發波長 260~310 nm）。圖 5b中出現了一個腐殖酸類物質的熒光峰（發射波長370~410 nm，激發波長 305~320 nm）。圖 5c 中又出現了一個含腐殖酸類物質的熒光峰（發射波長380~450 nm，激發波長 230~260 nm）。圖 5d 中蛋白質類和酚類的熒光峰強度明顯降低，腐殖酸類物質的熒光峰還比較明顯。可見，經過臭氧氧化處理，含芳香族氨基酸的蛋白質類物質或酚類物質的不飽和鍵斷裂，廢水中的 DOM 的結構和種類發生了變化［12-14]。
2.5.2廢水 DOM 的相對分子質量分布
采用凝膠色譜法測定的廢水 DOM 各相對分子質量區間對應的峰面積見表 1。峰面積是峰高與保留時間的積分值。由表 1 可見：進水中含有一定量的相對分子質量大于 10 000 的 DOM；后續反應10 min 時，相對分子質量大于 10 000 的 DOM 的峰面積減小，而相對分子質量為 3 000~10 000 的DOM 的峰面積增大；后續反應 20 min 時，廢水中已經不存在相對分子質量大于 10 000 的 DOM，相對分子質量為 3 000~10 000 的 DOM 的峰面積也明顯變小；出水中 DOM 的相對分子質量都在5 000以下，且大部分小于 3 000。說明臭氧氧化可將廢水中相對分子質量較大的物質降解為相對分子質量較小的物質。
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表1 采用凝膠色譜法測定的廢水 DOM 各相對分子質量區間對應的峰面積
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3 結論
a）臭氧氧化對印染廢水生化處理出水的 COD和色度有很好的去除效果，在進氣流量為 2.5 L/min、進氣中臭氧質量濃度為 12.5 mg/L、臭氧通氣時間為 30 min、后續反應時間為 30 min 的條件下，廢水的 COD 去除率約為 40%，色度去除率大于 95%，經臭氧氧化深度處理后廢水色度小于 5 倍，COD為45~70 mg/L，BOD5 為 10~13 mg/L，BOD5/COD = 0.2，出水可生化性有所提高。
b）經三維熒光光譜分析和相對分子質量分布檢測，臭氧氧化處理后廢水中含芳香族氨基酸的蛋白質類物質或酚類物質的不飽和鍵斷裂，廢水DOM 的結構和種類發生了變化，相對分子質量較大的物質被降解為相對分子質量較小的物質。
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[作者簡介] 李昊（1985-），男，山東省青州市人，碩士生，主要研究方向為廢水資源化理論與技術。
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