含鎳電鍍廢水處理技術研究進展
摘要：綜合國內外含鎳電鍍廢水處理技術，介紹了分析化學法、離子交換法、蒸發濃縮法、吸附法、膜分離技術及生物膜法等處理含鎳電鍍廢水的技術方法，并比較了其優缺點。
關鍵詞：鎳；電鍍廢水；處理技術；綜述
鎳是一種質堅硬而耐腐蝕的重金屬，常用于電鍍行業。電鍍工業產生大量含鎳廢水，會對環境造成嚴重污染。在鍍鎳漂洗廢水中，含有大量的硫酸鎳和氯化鎳，鎳的化合物能刺激人體的精氨酶、羧化酶，引起各種炎癥，傷害心肌和肝臟。同時，鎳還是1 種致癌物質。因此探索1 種有效而又經濟的含鎳廢水處理方法對環境保護意義重大。
目前，對于含鎳電鍍廢水的處理方法主要有化學法、離子交換法、蒸發濃縮法、吸附法、膜分離技術及生物法等。
1 化學法處理含鎳電鍍廢水
1.1 中和沉淀法
采用中和沉淀法處理含鎳綜合電鍍廢水，利用化學反應使廢水中的Ni2+形成氫氧化鎳沉淀，然后再經固液分離裝置去除沉淀物，從而達到去除鎳及其它重金屬的目的[1]。如采用氫氧化鈉調節pH 值，根據廢液中Ni2+的濃度，pH 值＞9.2 時，可使Ni2+濃度降低到1.2 mg/L；pH 值調至10～12 時，Ni2+除去得更徹底[18]。
1.2 硫化物沉淀法
金屬鎳的硫化物溶度積比其氫氧化物小，故硫化物可使金屬更完全被去除，但其處理費用高，硫化物處理困難，常作為氫氧化物沉淀法的補充法[2]。
1.3 鐵氧體法
鐵氧體是復合金屬氧化物中的一類，其通式為A2BO4 或BOA2O3，最常見的鐵氧體為磁鐵礦FeO、Fe2O3或Fe3O4。廢水中金屬離子形成鐵氧體晶粒而沉淀去除。對不同金屬離子有不同的最佳投藥比，其中Ni2 + 與硫酸亞鐵比為1∶2～3（廢水中含鎳30～200 mg/L）[1]，形成的沉淀顆粒大且易于分離，顆粒不會再溶解，無二次污染問題，出水水質好，能達排放標準。缺點是需要消耗較多的NaOH 和熱能。
為克服消耗熱能和反應速度慢問題，出現了改進的鐵氧體法，即GT 鐵氧體法[2]。原理是：在廢水中加入Fe3+，然后將含Fe3+的部分廢水通過裝有鐵屑的反應塔，在常溫條件下，反應塔中Fe3+與鐵屑反應生成Fe2+。將反應塔中廢水與原廢水混合，常溫下加堿數分鐘后即生成棕黑色鐵氧體。
化學法處理效果穩定可靠，工藝成熟，然而化學法普遍存在藥劑消耗多、處理費用高、產生大量含鎳廢渣等缺點，若處理不當極易造成二次污染，不能有效回收鎳及水資源。隨著新型沉淀劑的研制、廢渣的利用及與其它技術相結合發展，該法還將得到進一步發展。
2 離子交換法處理含鎳電鍍廢水
由于鎳鹽價格較高，為節省資源，處理含鎳廢水多采用離子交換法。因其適用于處理濃度低而廢水量大的鍍鎳廢水，已得到廣泛應用。該法主要功能有：（1）去除重金屬Ni2+；（2）回收廢水中有價值的金屬鎳；（3）提高水的循環利用率；（4）減少環境污染。近年來，隨著對鍍鎳廢水資源化的興趣越來越濃厚，離子交換技術作為電鍍廢水深度處理的有效方法引起了人們的重視[3]。
2.1 離子交換樹脂
處理含鎳廢水系吸附交換陽離子，要采用陽離子交換樹脂。為提高樹脂對Ni2+的交換吸附效果，對含鎳廢水有一定要求：（1）廢水中Ni2 +含量應較高，以保證相對Ca2+等有較高的交換勢。廢水中一般含Ni2 +量為200～400 mg/L，若再高，則再生周期短，也不理想；（2）注意清洗水水質，若清洗水含Ca2+、Mg2+等雜質多，會大大影響樹脂對鎳的交換效果，最好采用去離子水作為清洗水。
常用弱酸陽樹脂為凝膠110＃、116＃、111×22＃等。工作交換容量及再生性能較好、選擇性較高，但機械性較差、樹脂膨脹度大、價格較貴。常用強酸陽樹脂為732＃，化學穩定性及熱穩定性好、機械強度高、粒度均勻、阻力較小、價格較低，但交換容量及再生性能較差[1]。
鍍鎳廢水pH 值一般約為6，為使交換陽離子后的廢水能回用作清洗水，出水pH 值不能太低。故無論弱酸還是強酸陽樹脂處理鍍鎳廢水，當廢水含鎳150 mg/L 以上時，能有效去除廢水中Ni2+、Ca2+等陽離子。經交換處理后的廢水無色透明，pH 值在6～7 范圍內，可回用于鍍鎳漂洗水。陽樹脂用工業硫酸鈉或硫酸鈉與氯化鈉的混合液再生，洗脫液中含180～200 g/L 硫酸鎳，可直接返回鍍鎳槽[1]。
Eom TH 等人采用離子交換技術進行電鍍廢水處理的實驗研究，用樹脂填充柱1.7 mg/L，得到超過99%的Ni2+被除去的試驗結果[13]。
2.2 磺化煤
磺化煤對Ni2+的穿透吸附量達29.52 mg/g，流出廢液濃度為43 mg/g時的飽和吸附量為53.82 mg/g。對含鎳量為5×10-5的廢水，動態飽和吸附量為1.8 mg當量/g。磺化煤交換劑再生以硫酸作為再生劑回收硫酸鎳，采用3 倍磺化煤交換劑體積的硫酸進行再生，其再生率為95%以上，洗脫液含鎳濃度為15～20 g/L[4]。磺化煤在交換能力方面雖不如離子交換樹脂，但其主要優點是價廉、原料供應方便、制作簡單，適合中小型工廠。
隨著新型大孔型離子交換樹脂和新型離子交換劑的發展，在鍍鎳廢水深度處理、高價金屬鎳鹽的回收等方面，離子交換技術越來越展現出其它方法難以超越的優勢。為了提高水的循環利用率和符合排放標準，預期的離子交換技術將與微機控制技術聯用，使設備設計走向定型化、自動化，開創廢水處理領域的新天地。
3 蒸發濃縮法處理含鎳電鍍廢水
蒸發濃縮法是對電鍍廢水在常壓或減壓狀態下加溫，使溶劑水分蒸發而將廢水濃縮的方法。濃縮的溶液可返回鍍槽，蒸發后的水蒸氣經冷凝回收后可作為清洗水或回收槽補充水。當使用得當時，能實現對廢水的“零排放”。可與離子交換法聯合使用[1]。
4 吸附法處理含鎳電鍍廢水
4.1 新型改性沸石
天然斜發沸石經NaOH 熔融改性處理，制得與天然斜發沸石孔道不同的新型改性沸石（Na-Y 型沸石），其對廢水中的Ni2+具有較高的吸附效率，吸附時間、溫度和沸石的投加量對廢水中Ni2+的去除率有一定的影響。在一定條件下，隨Na-Y型沸石投入量的增加，廢水中Ni2 +的去除率也相應增加，添加0.4%（質量比）的Na-Y 型沸石，對Ni2 +的吸附率達99%以上[5]；Na-Y 型沸石經HCl 和NaCl 混合液淋洗再生后可重復使用，再生后吸附量有所下降，但下降不明顯，表明NaY型沸石可用于處理實際含鎳廢水。
4.2 聚季銨鹽聚丙烯酰胺
為了開發新型、高效、價廉的吸附材料，以環氧氯丙烷和二己胺為原料，合成了1 種聚季銨鹽，再以聚季銨鹽、丙烯酰胺為原料，制備出1 種新型高分子聚合物吸附劑聚季銨鹽聚丙烯酰胺（PQAAM）。
PQAAM 吸附劑對Ni2 +具有很好的吸附作用。在20℃、pH=6.0、吸附時間為80 min時，濃度為40 mg/L的Ni2+溶液，按Ni2+與PQAAM 吸附劑的質量比為1∶30 投加PQAAM 吸附劑進行處理，Ni2+的去除率達98%以上。pH 值是影響吸附的重要因素，pH＜6.0的條件下不利于吸附，Ni2 +的去除率較小；pH＞8.0時吸附效果較好，Ni2+的去除率高。
PQAAM 吸附劑對電鍍廢水中的Ni2 +具有很好的吸附效果，含Ni2+24.6 mg/L、pH 為6.2 的電鍍廢水經PQAAM 吸附劑處理后，廢水中Ni2+的含量低于國家排放標準，PQAAM 吸附劑吸附后，經過脫附再生處理后可重復使用[6]。
4.3 腐植酸
利用泥炭為原料制備腐殖酸樹脂，研究表明，腐植酸樹脂對重金屬離子Pb、Cu 和Ni 的主要吸附形式為離子交換吸附和絡合吸附。在廢水pH 值為5.0～7.0 時，Pb、Cu 和Ni 離子濃度為50 mg/L，經腐植酸處理Pb、Cu 和Ni 去除率可達98%以上，且處理后廢水接近中性，Pb、Cu 和Ni 含量顯著低于國家排放標準[7]。
4.4 其它吸附劑
蘭州交通大學馬艷飛等人采用氫氧化鎂處理含鎳廢水，試驗結果表明氫氧化鎂對Ni2+具有較強的吸附性能，去除率可達99%以上[19]。北京林業大學胡昊等人采用粉煤灰吸附含鎳廢水，試驗結果表明，當粉煤灰顆粒細度在300 目以上時，去除率達到50%以上[20]。
5 膜分離技術處理含鎳電鍍廢水
膜分離技術作為1 門高新技術，因其分離高效、節能、無二次污染、操作方便、占地面積少等優點，逐漸在電鍍廢水處理中得到廣泛應用。
5.1 反滲透膜技術
20 世紀70 年代初期開始將反滲透技術引進電鍍含鎳廢水的處理上。由于這項技術比較成熟，且具有較好的經濟效益，因此得到普遍應用。從“零排放”上來說，用反滲透法處理電鍍廢水是比較理想的1 種方法。此法不產生污泥，滲透出來的純水又可回到清洗槽中使用，濃縮液則可補充回鍍槽。
國內用反滲透處理含鎳廢水有2 種方法，1 種是單反滲透處理，另1 種為反滲透與離子交換法聯合處理。采用單反滲透處理，處理出水可繼續使用于鍍件漂洗，不影響漂洗效果，濃液可直接返回鍍鎳槽，不影響鍍件質量，去除率分別為：鎳95%～99%、SO42-98% 、Cl-80% ～90% 、H3BO330% ，水通量為1.67～1.76 mL·cm-2·h-1。采用離子交換-反滲透法，離子交換再生液含硫酸鎳濃度可達180 g/L，通過反滲透器運行不到1 h，可將再生液濃縮到280 g/L。當操作壓力為3.92 MPa、流速為25 cm/s 時，透水率達0.25～0.45 t·m-2·d-1，去除率可達97.8% [1]。從反滲透器出來的濃液稍加調整即可補充到光亮鍍鎳槽，不影響鍍件質量，而從陽樹脂出來的水可回至漂洗用，故能實現“零排放”。
此外，國外還有用反滲透-蒸發濃縮聯合法來處理含鎳廢水的。
采用2 級反滲透膜系統對含鎳250～350 mg/L的漂洗水進行處理，對鎳的截留率達99.9%以上[8]。經2 年多運營考察，系統運行平穩，各項指標基本達到設計要求，經濟效益較為明顯，出水可達回用要求。
5.2 電滲析法
電滲析也是1 種薄膜技術，利用對廢水通以低壓直流電時，陰陽離子定向運動并選擇性地透過陰陽薄膜的性質，而將電解質濃縮在一定的區域內，另一些區域內則得到較純的水。
由于要求處理水具有足夠的電導以提高滲析效率，因此處理水中電解質濃度不能過低。用于處理鍍鎳清洗水時，要求清洗水中鎳鹽濃度≥1.5 g/L。電滲析的主要優點是濃縮液與淡液的濃縮比可達100 倍左右，比反滲透濃縮比高，濃縮后的溶液可回用于鍍槽。日本等國家在化學鍍鎳液再生方面研究較多，通過在渡槽旁邊設立一個循環旁路，利用電滲析技術可連續選擇性去除化學鍍液中的亞磷酸鹽和硫酸鹽，維持鍍速、鍍層成分以及鍍層性能相對穩定[17]。
國內北京某單位的試驗證明，可回收90%的硫酸鎳，濃度達到80～100g/L，能直接回鍍槽使用，每回收1 kg硫酸鎳耗電1 kW·h，設備費1 500元，可在2年內回收[1]。
電滲析法還可與離子交換法組合使用。
6 生物法處理含鎳電鍍廢水
生物處理電鍍廢水主要是依靠人工培養的復雜功能菌來完成的。這種功能菌具有靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對pH值緩沖作用。廢水中Ni等重金屬離子被菌體吸附和絡合成團，經固液分離，使廢水達標排放或回用，而重金屬離子則沉淀成為污泥。
生物法的優點為：（1）無二次污染，不使用化學藥劑，污泥量少；（2）處理方法簡便；（3）綜合處理能力強，能夠使Ni、Cd、Cu、Zn 等金屬離子得到有效處理；（4）運行費用低。缺點是功能菌繁殖速度慢，平均需要24 h 以上，且處理后廢水雖然達標但其中含有大量微生物，限制回用范圍[16]。
生物法處理電鍍廢水是一項很有發展前途的技術，隨著生物工程科學的發展，微生物技術應用于處理電鍍廢水有著廣闊的發展前景。針對目前生物法存在的問題以及工程應用的要求，在今后的發展中應注意：（1）提高功能菌的反應速率，主要通過分離出更高效的生物功能菌，篩選更高效的生物吸附劑，改良運行條件和工藝，提高功能菌的利用率；（2）降低功能菌的培養成本及培養要求；（3）提高生物法處理設施和運行的自動化程度[9-11]。
7 結語
電鍍是工業上通用性強，涉及面廣的行業之一，幾乎所有工業部門都有電鍍加工，每年要排放大量的電鍍廢水，重金屬離子是電鍍廢水中的重要污染物。隨著電鍍工業的快速發展和環保要求的日益提高，電鍍重金屬治理已開始進入清潔生產工藝、總量控制和循環經濟整合階段。未來電鍍重金屬廢水處理將突出以下幾個方面：（1）實施循環經濟，推行清潔生產，提高電鍍物質資源的轉化率和循環利用率，同時采用全過程控制、結合廢水綜合處理，最終實現廢水零排放；（2）生物技術具有較大發展潛力；（3）綜合一體化技術是未來重金屬廢水處理技術的熱點。
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作者簡介：王洪剛（1978-），男，工程師，主要從事環境監測、環保工程設計、驗收方面工作，E-mail：13315526177@163.com。
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