光化學(xué)氧化技術(shù)處理印染廢水研究進(jìn)展
摘要：介紹了幾種操作簡單、效果較好的光化學(xué)氧化處理工藝: UV/O3 法、光助 Fenton 法和光催化氧化法, 探討了該領(lǐng)域存在的問題、研究的熱點與方向, 并對光化學(xué)氧化工藝處理印染廢水的前景進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：印染廢水; 光化學(xué)氧化; 臭氧; Fenton 試劑; 光催化氧化
印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶，印染廠每生產(chǎn)100 米織物，平均產(chǎn)生廢水 3～5 m3，全國印染廢水排放量約 300～400 萬 m3/d。印染廢水的典型特征是有機物濃度高、可生化性差、色度深、成分復(fù)雜，廢水中含有染料、漿料、助劑、酸、堿、纖維雜質(zhì)及無機鹽等，染料中的硝基和胺基化合物及銅、鉻、砷等重金屬元素具有較大的生物毒性，屬難降解有機廢水，因而對印染廢水的有效處理一直是工業(yè)廢水治理的研究熱點之一。
1 國內(nèi)印染廢水處理現(xiàn)狀
目前國內(nèi)工程實踐中對印染廢水的處理主要采用以生化法（厭氧 - 好氧系統(tǒng)）和物化法（混凝沉淀或氣浮）為主體的二級處理工藝，具有技術(shù)成熟、操作管理簡便、運行費用較低等優(yōu)點。然而，近年來印染行業(yè)技術(shù)革新日新月異，普遍采用堿減量工藝，人工合成聚乙烯醇(PVA)漿料和各種難降解、抗氧化的助劑大量使用，印染廢水有機物濃度大幅上升，可生化性進(jìn)一步變差，使得原先可以達(dá)到處理要求的傳統(tǒng)二級處理工藝處理效果削弱，難以達(dá)標(biāo)排放。據(jù)調(diào)查，近幾年大部分印染廢水生化處理的 COD 去除率由以前的 70%下降到 50%甚至更低，脫色效果差更是其薄弱環(huán)節(jié)。混凝處理對廢水中的親水性污染物去除率較低，處理效果也難以保證。活性炭吸附、膜分離等深度處理工藝存在處理成本高、活性炭失活、膜污染等問題，且僅僅將污染物分離轉(zhuǎn)移，并沒有實現(xiàn)真正降解。有鑒于此，研究開發(fā)簡便、高效的強化前處理或深度處理工藝成為印染廢水治理的當(dāng)務(wù)之急。
2 印染廢水的光化學(xué)氧化處理
光化學(xué)氧化技術(shù)屬于高級氧化工藝，是新興的現(xiàn)代水處理技術(shù)，該技術(shù)通過氧化劑（O3、H2O2 等）在紫外（或可見）光的激發(fā)和催化劑（Fe2+、Fe3+、半導(dǎo)體等）的催化作用下，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基 （?OH），?OH 的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位達(dá) 2.8eV，是除元素氟以外最強的氧化劑，能無選擇地將絕大多數(shù)有機物徹底氧化成 CO2、H2O 和其它無機物，反應(yīng)速度快，耗時短，反應(yīng)條件溫和（常溫、常壓），操作條件易于控制，無二次污染。印染廢水中染料的顏色來源于染料分子的共扼體系- 含不飽和基團-N=N-、>C=C<、-N=O、>C=O 等的發(fā)色體，光化學(xué)氧化產(chǎn)生的?OH 能夠有效打破共扼體系結(jié)構(gòu)，使之變成無色的有機分子，并進(jìn)一步礦化為 H2O、CO2 和其他無機物質(zhì)。光化學(xué)氧化工藝上的特點和染料的分子結(jié)構(gòu)特征決定了光化學(xué)氧化技術(shù)在印染廢水處理方面具有其他工藝所無可比擬的優(yōu)勢。
近年來，國內(nèi)外學(xué)者在光化學(xué)氧化技術(shù)處理印染廢水方面進(jìn)行了大量的試驗研究和理論探索，主要集中在以下幾個方面。
2.1 UV/O3 法
UV/O3 是將臭氧（O3）與紫外光（UV）輻射相結(jié)合的高級氧化工藝。O3 是一種強氧化劑，既可直接與有機物反應(yīng)，也可通過反應(yīng)過程中產(chǎn)生的?OH氧化有機物，具有很好的降解有機物、開環(huán)脫色和消毒效果，且多余的 O3 在水中自動分解成 O2，無二次污染。
臭氧通過以下兩種途徑氧化分解有機物：
（1） 酸性條件下直接與有機物發(fā)生親核或親電反應(yīng)，將其降解；（2）在堿、光照或其它因素作用下，產(chǎn)生活潑的羥基自由基，通過羥基氧化有機物：
O3+H2O+hν→ O2+H2O2
H2O2+hν→ 2?OH
紫外光的照射，可進(jìn)一步激活 O3 分子，促使 O3產(chǎn)生更多的?OH，同時也可活化基質(zhì)，使污染物得到徹底的氧化去除。
O3 能有效打破染料發(fā)色基團，加之印染廢水多呈堿性，有利于 O3 轉(zhuǎn)化為OH，因此 UV/O3 法處理印染廢水尤為有效。賈隨堂等利用 240nmUV、15mg/L O3 的 UV/O3 系 統(tǒng) 處 理 COD820mg/L、BOD5260 mg/L、色度 300 倍、pH11 的實際印染廢水，常溫下反應(yīng) 30min 后，色度去除率 95%，BOD5、COD 去除率均達(dá) 90%以上，達(dá)到工業(yè)廢水污染物排放一級標(biāo)準(zhǔn)。Chen 等的研究表明，單純用 O3 處理2- 萘磺酸染料溶液，2- 萘磺酸的降解率較高但總有機碳（TOC）去除率偏低，254nmUV 的引入可顯著提高 TOC 去除率，使廢水中的有機物完全礦化，120min 內(nèi) TOC 去除率 100%。
2.2 光助 Fenton 法
Fenton 試劑是由雙氧水 （H2O2） 與亞鐵離子（Fe2+） 按一定比例混合而成的強氧化劑。光助Fenton 體系中，紫外光和 Fe2+ 對 H2O2 的催化存在協(xié)同效應(yīng)，使得 H2O2 的利用效率更高，反應(yīng)速度和處理效果也優(yōu)于普通 Fenton 試劑。關(guān)于光助 Fenton工藝的反應(yīng)機理爭議較大，被多數(shù)人認(rèn)可的自由基理論認(rèn)為反應(yīng)器內(nèi)主要有以下反應(yīng)過程：
H2O2+hν→ 2?OH
Fe2++ H2O2 → Fe(OH)2++?OH
Fe（OH）2++ hν→ Fe2++?OH
反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的?OH，使有機物被氧化分解，同時鐵水絡(luò)合物 Fe（OH）2+ 對印染廢水中的懸浮染料具有很好的絮凝沉淀效應(yīng)，強化了對污染物的去除。
W G Kuo選用了覆蓋 90%常用染料品種的代表性化合物進(jìn)行光助 Fenton 實驗，酸性（pH=3）條件下，脫色率達(dá) 97%，COD 去除率 90%。雷樂成、汪大翚采用光助 Fenton 試劑處理 PVA 退漿廢水，在低濃度 Fe2+、理論 H2O2 加入量、中壓紫外和可見光汞燈輻射條件下，反應(yīng) 30min，溶解性有機碳（DOC）去除率達(dá) 90%。
Fenton 試劑中的 Fe2+也可用 Fe3+替代。錢湛等采用 UV/Fe3+/H2O2 體系光解活性艷橙 X-GN 模擬廢水試驗表明，在 8W 低壓汞燈 （254nm） 照射下，UV/Fe3+/H2O2 體系能有效降解 X-GN。pH=3，F(xiàn)e3+ 和H2O2 初 始 濃 度 分 別 為 2.5 ×10-4mol/L 和 1.5 ×10-4mol/L，反應(yīng) 120min，對含 X-GN 染料 200mg/L的模擬廢水的脫色率和礦化率分別達(dá) 100%和90%。
經(jīng) Fenton 試劑處理后的印染廢水常呈弱酸性（pH=3～5）[8]，須中和處理后才能排入水體，這是該工藝的不足所在。
2.3 光催化氧化法
光催化氧化技術(shù)的原理是利用能量等于或大于半導(dǎo)體材料（TiO2、ZnO、CdS 等）禁帶寬度（一般3eV 以下）的光照射半導(dǎo)體材料，使其價帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+）。光致空穴（h+）具有極強的得電子能力，將其表面吸附的 OH- 和 H2O 氧化成?OH，被激發(fā)的電
子（e-）與 O2 結(jié)合生成超氧離子（?O2-）：
TiO2+hν→TiO2+h++e-
h++OH-→OH
h++H2O→OH+H+
e-+O2→?O2-
OH 和O2- 將有機物最終氧化為 CO2、H2O 和無機離子。另外，染料本身也是光敏化劑，有助于催化劑價帶上電子的躍遷，使得催化劑可以被較大波長范圍的光激發(fā)。TiO2 催化活性好，難溶，無毒，穩(wěn)定性強，太陽光照射下即可反應(yīng)，且價格相對便宜，因而是最常用的催化劑。
程滄滄等用 125W 熒光燈和 TiO2 催化氧化某絲綢廠實際印染廢水 （COD420 mg/L，色度 200倍）30min，脫色率 100%，COD 去除率 85.6%。催化氧化法對于混凝處理出水的深度處理效果尤佳，因出水中含有的絡(luò)合物可以作為光催化氧化的活性物，從而大大提高催化氧化的效果。
吳峰等用絮凝 - 光催化氧化二級串聯(lián)法對模擬活性艷紅X-3B 染料廢水進(jìn)行試驗處理，取得了脫色率 100%、COD 去除率 80%的效果。
3 存在的問題和研究的熱點與方向
當(dāng)前光化學(xué)氧化技術(shù)處理印染廢水還處于探索實驗階段，要想獲得大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，還須解決以下幾個問題：
3.1 反應(yīng)機理的深入研究
人們對于各種光化學(xué)氧化工藝的反應(yīng)機理和動力學(xué)規(guī)律還不是十分明確，尚須進(jìn)一步研究，以獲得對反應(yīng)機理與規(guī)律的深刻認(rèn)識，在此基礎(chǔ)上建立反應(yīng)的模型，確定反應(yīng)的最佳條件，為工程應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。
3.2 各種工藝的優(yōu)化組合
研究將兩種以上光化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)合運用，或與其它處理技術(shù)合理組合，如光電 Fenton 法、UV/O3/H2O2 法、在光催化氧化法中加入氧化劑[29等，以更好地發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高效率，降低成本，改善出水水質(zhì)。
3.3 廉價高效催化劑、氧化劑的研制生產(chǎn)
加強對現(xiàn)有催化劑、氧化劑的改性，開發(fā)具有更高催化活性、穩(wěn)定性的催化劑和具有更大的激發(fā)光（尤其是可見光）波長響應(yīng)范圍的氧化劑，減少藥劑消耗，降低成本，提高光化學(xué)氧化技術(shù)的實用性和競爭力。
3.4 大型光化學(xué)氧化反應(yīng)器的設(shè)計開發(fā)
目前光化學(xué)氧化處理印染廢水仍局限于實驗室研究及生產(chǎn)性試驗，要盡快設(shè)計研制適于大規(guī)模印染廢水處理的大型實用、高效光化學(xué)氧化反應(yīng)器，實現(xiàn)反應(yīng)設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)化、系列化和商品化。
4 結(jié) 語
印染廢水有機物濃度高，色度深，可生化性差，含生物毒性物質(zhì)，屬難降解工業(yè)廢水，且隨著印染行業(yè)自身的技術(shù)革新和工藝改進(jìn)，其廢水處理難度將越來越大，傳統(tǒng)的生化、物化處理方法很難達(dá)到處理要求。以上述三種處理工藝為代表的光化學(xué)氧化技術(shù)，對難降解有機物和色度去除效果好，反應(yīng)時間短，常溫常壓下即可進(jìn)行，無二次污染，既可以作為預(yù)處理提高廢水的可生化性，又可作為深度處理確保出水水質(zhì)，必將在印染廢水及其它難降解有機工業(yè)廢水的處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。
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