電極生物膜法反硝化脫氮的研究進(jìn)展
1引言
目前，許多國(guó)家的地下水都受到不同程度的硝酸鹽污染。在歐洲的一些地區(qū)，30年前硝酸鹽的污染就已達(dá)到比較嚴(yán)重的水平，而且還在繼續(xù)增長(zhǎng)[1]。我國(guó)一些地區(qū)的地下水中的硝酸鹽含量逐年增加，個(gè)別地區(qū)用作飲用水的地下水中硝酸鹽氮濃度已達(dá)到30mg/L。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中硝酸鹽氮不超過10mg/L。推薦標(biāo)準(zhǔn)是5mg/L[2]。我國(guó)《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定：硝酸鹽（以N計(jì)）標(biāo)準(zhǔn)是20mg/L。
硝酸鹽污染主要是由生產(chǎn)中大量使用化肥所致[1]。未被植物吸收或揮發(fā)的肥料中的氮以硝酸鹽的形式揮發(fā)或由地表徑流淋濾到地下水，這不但降低植物對(duì)氮的利用率，而且還會(huì)增加地下水中硝酸鹽的濃度，使其高于飲用水中可接受的水平[3]。植物的固氮作用、家庭污水、工業(yè)廢物及地下水回灌也會(huì)造成地下水硝酸鹽濃度升高[2]。
人離不開硝酸鹽，否則，香腸會(huì)變暗，茄子醬會(huì)發(fā)霉，奶酪會(huì)失去特有的香味和顏色[4]。但過量的硝酸鹽對(duì)人體非常不利。硝酸鹽會(huì)破壞細(xì)胞和組織的呼吸，從而導(dǎo)致血液中乳酸、膽固醇和白血球增加，蛋白質(zhì)就會(huì)大量減少，血液成分的變化會(huì)引起多種疾病，從肌肉痙攣到卒中[4]。另外，硝酸鹽被攝入人體后，在腸胃中被還原為亞硝酸鹽，可引起人體高鐵血蛋白癥，并誘發(fā)癌癥。一些研究還發(fā)現(xiàn)硝酸鹽可引起動(dòng)物的心臟等方面的問題[2]。由于飲用含高含量硝酸鹽的地下水會(huì)給人類健康造成危害。因此，硝酸鹽的去除問題已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
2電極－生物膜法研究發(fā)展概況
目前脫除飲用水中的硝酸鹽的方法主要有膜分離法，離子交換法以及生物反硝化法[2]。
膜分離法對(duì)硝酸鹽無(wú)選擇性，幾乎能去除所有的無(wú)機(jī)離子，從人類健康、成本費(fèi)等方面考慮，膜法的實(shí)用性較差。
離子交換法是利用陰離子交換樹脂中的氯離子與硝酸根離子進(jìn)行陰離子交換而完成的。這樣造成水中氯離子的增加。另外，再生過程中，產(chǎn)生高濃度硫酸鹽和硝酸鹽廢液，會(huì)造成二次污染。
生物反硝化法利用反硝化細(xì)菌，在缺氧條件下，將硝酸鹽還原為氮?dú)狻Ｍ饧犹荚吹漠愷B(yǎng)反硝化法需向水中投加甲醇等有機(jī)物，需進(jìn)行復(fù)雜的后處理除去過量的有機(jī)物。用硫作為電子供體的自養(yǎng)反硝化法會(huì)造成出水中硫酸鹽含量高。另外，外加的氫源安全性低，利用率低且成本高。而電極生物膜法在處理低濃度硝酸鹽氮污染的地下水和飲用水等方面具有良好的效果。它具有處理費(fèi)用低、去除率高、效果穩(wěn)定、易控制等優(yōu)點(diǎn)。
電極生物膜法是是近年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新型水處理技術(shù)。在國(guó)外，1988年，U.Fuch等將生物處理方法與電化學(xué)方法結(jié)合起來(lái)，應(yīng)用于反硝化除氮[5]。1992年，R.B.Mellor等[6]在Nature雜志上報(bào)道了利用電極－生物膜法進(jìn)行反硝化的實(shí)驗(yàn)研究。他們將NO3-、NO2-、還原酶與某些染料基質(zhì)相結(jié)合，涂布在陰極表面，制成生物膜電極。并提出“電流提供反硝化還原力”、“電極生物反應(yīng)器”等概念。1993年，Y.sakakibara等將脫氮細(xì)菌固定在陰極表面，對(duì)地面水和飲用水中低濃度硝酸鹽進(jìn)行處理，取得了很好的效果[5]。1994年，Y.sakakibara[7]又研究了陽(yáng)極反應(yīng)對(duì)脫氮的影響。同年，J.P.V.Flora等[8]也進(jìn)行了電極生物膜法的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)電流的增加可導(dǎo)致氮?dú)猱a(chǎn)量的增加，證明了電流可促進(jìn)和控制反硝化的原理。1997年，M.Kuroda等[9]通過一組試驗(yàn)研究了該法對(duì)COD去除的特性和氫氣利用的情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)細(xì)菌在進(jìn)行反硝化的同時(shí)，也利用了COD。因此，電極生物反硝化法可應(yīng)用于處理各種廢水。1998年，Z.Feleke等[10]研究了在不同的電流下，水中N03－和其他離子（如Ca+，Na+，SO42-，Cl-）濃度的變化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Na+,SO42-,Cl-離子濃度幾乎沒有變化，脫氮率隨電流的不同從0到100%變化，Ca+，Mg+因形成沉淀而沉積在電極上，這會(huì)阻礙反硝化作用的進(jìn)行，但改變電極的極性，Ca+，Mg+會(huì)重新釋放到水中。2001年，T.Watanabe等[11]也進(jìn)行了電極生物膜法的試驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：水中pH值維持中性，水中硝酸鹽和銅離子得到去除。
在國(guó)內(nèi)，對(duì)電極－生物膜法工藝的研究起步較晚。1996年，高廷耀等[12]通過試驗(yàn)得出：在－反硝化反應(yīng)器中，當(dāng)電流密度i<0.14mA/cm2時(shí)，反硝化速度隨電流的增加而增加，進(jìn)水DO<2.5mg/L時(shí)，DO對(duì)間歇式處理的反硝化速率不產(chǎn)生明顯影響。1997年，黃民生[13]對(duì)具有53CD硝化能力的氫細(xì)菌的基本特性進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)。1999年，彭永臻[14]等提出了電極－生物膜法工藝的過程控制方法和在線模糊控制系統(tǒng)，并系統(tǒng)地介紹了電極—生物膜脫氮法模糊控制器的設(shè)計(jì)及其計(jì)算機(jī)算法。同年，邱凌峰[15]采用電極－生物膜法和單純生物膜法分別對(duì)微污染源水進(jìn)行脫氮預(yù)處理。結(jié)果表明：在相同條件下，前者相對(duì)于后者而言，有更高的反硝化效率，并能很好控制水中亞硝酸鹽的生成。2001年，范彬[1]等研究了以無(wú)煙煤和以顆粒活性炭為介質(zhì)的復(fù)三維電極－生物膜反應(yīng)器脫除飲用水中硝酸鹽的工藝。實(shí)驗(yàn)表明：兩種介質(zhì)的反應(yīng)器在不加任何有機(jī)基質(zhì)時(shí)都能有效地脫除水中的硝酸鹽。2002年，曲久輝[16]等研究了一種電化學(xué)與生物膜集成的固定床—微電解反應(yīng)器。2003年，王海燕[17]研究了無(wú)煙煤作填充介質(zhì)時(shí)其粒徑對(duì)復(fù)三維電極-生物膜反應(yīng)器脫硝效果的影響。他們選擇兩種具有代表性的無(wú)煙煤粒徑：平均粒徑分別為1.9mm和4.0mm，研究?jī)煞N粒徑介質(zhì)的反應(yīng)器出水中的N03--N，N02--N，pH變化，并對(duì)電流效率及處理負(fù)荷進(jìn)行對(duì)比。同年，郭一令[18]等采用旋轉(zhuǎn)電極型生物(BERC)脫氮，對(duì)以氫氣作為電子供體的自養(yǎng)反硝化進(jìn)行了研究。
3電極生物膜法的基本原理探討
電極生物膜法采用固定化技術(shù)將微生物固定在電極表面，形成一層生物膜，然后在電極間通入一定的電流，在陰極產(chǎn)生的氫氣被固著在陰極上的反硝化菌所高效利用，碳陽(yáng)極的氧化產(chǎn)物有利于中和OH-,降低pH值，增強(qiáng)厭氧環(huán)境，有利于生物的脫氮[5]。電極生物膜法充分結(jié)合電化學(xué)法和生物膜法，其原理包括電化學(xué)原理和生物原理。
3.1電化學(xué)原理
電極生物膜法充分利用了電化學(xué)作用，其基本過程是：在電極之間通入一定的電流，在陰極產(chǎn)生氫氣，在陽(yáng)極產(chǎn)生二氧化碳，產(chǎn)生的氣體分別為反硝化菌提供氫源和碳源。地下水或飲用水中一般含：H+,OH-,Cl-,Ca2+,Mg2+,Na+,NO3-等基本離子。
則在陰極上可能存在的反應(yīng)式：
Ca2++2e=Cae=-2.868V
Mg2++2e=Mge=-2.372V
Na++e=Nae=-2.71V
2H++2e=H2e=0V
NO3-+2H++e=NO2+H2Oe=0.799V
NO3-+4H++2e=NO+2H2Oe=0.957V
陽(yáng)極上可能存在的反應(yīng)式：
2Cl-=Cl2+2ee=1.35V
[20]C+2H2O=CO2+4H++4ee=0.207V
4OH-=O2+2H2O+4ee=0.401V
在電極上先析出何種產(chǎn)物取決于多種因素，如這種離子的濃度，超電勢(shì)等等，熱力學(xué)告訴我們：在陽(yáng)極進(jìn)行的氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)（考慮超電勢(shì)等因素后的實(shí)際析出電極電勢(shì)）代數(shù)值小的還原態(tài)物質(zhì)；在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。
基于這一原理，則有：
①在陰極上，電極電勢(shì)很小的金屬離子如Ca2+，Na+等在陰極不易被還原。雖然，都大于，但NO3-離子很難接近陰極，陰極附近NO3-濃度很低，使得NO3-的析出電位小于H+的析出電位，故在陰極上，H+首先得到電子被還原成氫氣。以反應(yīng)：2H++2e=H2為主。
②在陽(yáng)極上，=10-7，=Pφ,=Pφ。不考慮超電勢(shì)，則有：
＝－＝0.207－＝－0.206V
=－=0.401－＝0.814V
＜，且遠(yuǎn)小于，故在陽(yáng)極上，碳棒將被氧化，析出二氧化碳，以反應(yīng)：C+2H2O=CO2+4H++4e為主。
這樣在陰極產(chǎn)生的氫氣，在陽(yáng)極產(chǎn)生的二氧化碳就為自養(yǎng)反硝化菌進(jìn)行自養(yǎng)反硝化提供必要的氫源和碳源。
3.2生物原理
電極生物膜法主要是培養(yǎng)出具有反硝化能力的自養(yǎng)細(xì)菌將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓_(dá)到脫氮的目的。反硝化細(xì)菌為兼性厭氧菌，在有氧的條件下，它們利用氧進(jìn)行好氧呼吸，但當(dāng)溶解氧濃度較低時(shí)，它們從硝酸鹽中吸取氧，從而將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻７聪趸?xì)菌種類較多，主要有：無(wú)色桿菌屬、氣桿菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、桿菌屬、黃桿菌屬、微球菌屬、假單胞菌屬、變形桿菌屬)及硫桿菌屬等[19]。根據(jù)細(xì)菌生長(zhǎng)所利用的碳源不同，反硝化細(xì)菌可分為異養(yǎng)反硝化菌和自養(yǎng)反硝化菌。
異養(yǎng)反硝化菌是利用有機(jī)物作為營(yíng)養(yǎng)源的反硝化菌，常用的有機(jī)物有甲醇、乙醇和醋酸等，其反應(yīng)式為：
NO3-+1.08CH3OH+0.24H2CO30.06C5H7O2N+0.47N2+1.68H2O+HCO3-①
[11]7.03CH3COOH+8.58NO3-0.58C5H7O2N+11.16CO2+8.58OH-+7.74H2O+4N2②
自養(yǎng)反硝化菌是利用重碳酸離子和溶解于水中的碳酸等無(wú)機(jī)碳作為細(xì)菌合成碳源的細(xì)菌。它以氫氣和單質(zhì)S以及硫化物作為無(wú)機(jī)電子供體，其反應(yīng)式為：
[20]55S+50NO3-+38H2O+20CO2+4NH44C5H7O2N+55SO42-+25N2+64H+③
[11]2.16NO3-+7.24H2+0.8CO20.16C5H7O2N+N2+5.6H2O+2.16OH-④
反應(yīng)式④是氫細(xì)菌利用氫氣作為能源，并同化二氧化碳，將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾姆磻?yīng)式。氫細(xì)菌的種類很多，是一些兼性化能自養(yǎng)菌。它們分屬在假單胞菌屬，副球菌屬，黃桿菌屬，產(chǎn)堿菌屬，諾卡氏菌屬等，大多數(shù)氫細(xì)菌為革蘭氏陰性菌，多數(shù)是好氧，少數(shù)是厭氧或兼性厭氧。如脫氮副球菌在厭氧條件下氧化H2時(shí)，以硝酸為最終電子受體，進(jìn)行反硝化作用。氫細(xì)菌大多數(shù)為中溫細(xì)菌，適合于中性或微堿性條件下生長(zhǎng)，在化能自養(yǎng)菌中，氫細(xì)菌是生長(zhǎng)速度最快的一類（生長(zhǎng)周期一般為幾個(gè)小時(shí)），細(xì)胞得率也很高。每克能源的細(xì)胞得率分別約為亞硝化細(xì)菌的15倍，硝化細(xì)菌的71倍和硫細(xì)菌的24倍[13]。
由此可知，電極生物膜法的其本原理概括為：自養(yǎng)反硝化菌利用兩極產(chǎn)生的H2和CO2，將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓_(dá)到脫氮的目的。
4影響自養(yǎng)反硝化效果的因素
影響反硝化效果的因素很多，根據(jù)以前學(xué)者的試驗(yàn)結(jié)果，歸納起來(lái)主要有以下幾點(diǎn)：
4.1pH值對(duì)反硝化的影響
pH值是影響反硝化的一個(gè)重要環(huán)境因子。大多數(shù)學(xué)者都認(rèn)為：反硝化的最佳的pH值范圍在中性和微堿性之間。如Timmermans指出，反硝化最適宜的pH為8.3，當(dāng)環(huán)境中pH值偏離這一最佳值時(shí)，反硝化速率逐漸下降。pH值還會(huì)影響到反硝化的最終產(chǎn)物，如當(dāng)pH低于6.0～6.5時(shí)，最終產(chǎn)物N2O占優(yōu)勢(shì)。徐亞同[19]通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH大于8時(shí)．會(huì)出現(xiàn)NO2-的積累，并且pH愈高，NO2-積累愈嚴(yán)重。原因是高pH值抑制了亞硝酸鹽還原酶的活性所致。
4.2DO對(duì)反硝化的影響
生物反硝化需要在缺氧的環(huán)境中才能進(jìn)行。過高的溶解氧含量對(duì)NO3--N在陰極生物膜上的還原產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾作用。高廷耀[12]的研究表明：進(jìn)水DO≥2.5mg/L時(shí)，在2h內(nèi)仍能獲得較好的反硝化效果。但當(dāng)進(jìn)水DO≥4.5mg/L時(shí)，反硝化效果將明顯降低，進(jìn)出水的硝酸鹽濃度幾乎沒有變化。
4.3溫度對(duì)反硝化效果的影響。
溫度也是影響反硝化效果的一個(gè)重要因素。反硝化速率一般隨溫度的升高而增大。但超過一定溫度時(shí)，反硝化速率提高就不明顯了。自養(yǎng)反硝化菌生長(zhǎng)的最適溫度是24～32℃[12]。
4.4不同C/N對(duì)反硝化速率的影響。
不同的碳氮比對(duì)反硝化速率的影響很大。一般來(lái)說，碳氮比越高，反硝化速率越快。M.Kuroda在反應(yīng)器中投加乙酸鈉，提高了脫氮速率。在5小時(shí)的水力停留時(shí)間中，NO3-的還原率達(dá)到90%以上，無(wú)殘余的乙酸鈉及NO2-存在，脫氮速率為未投加乙酸鈉的3.8倍[5]。黃顯懷[22]等人的研究結(jié)果表明：C/N＝4時(shí)，體系中異養(yǎng)菌大量繁殖，能在短時(shí)間內(nèi)將硝酸鹽質(zhì)量濃度降到最低。而C/N＝1時(shí)，異養(yǎng)菌數(shù)量較少，反應(yīng)器內(nèi)存在部分自養(yǎng)反硝化脫氮菌，反硝化速率較慢，需要較長(zhǎng)時(shí)間才能將硝酸鹽質(zhì)量濃度降到最低。
4.5電流強(qiáng)度與自養(yǎng)反硝化速率的關(guān)系
電流強(qiáng)度與反硝化速率有很大關(guān)系。電流越大，則在兩極產(chǎn)生的氣體量越多，自養(yǎng)反硝化菌可利用的營(yíng)養(yǎng)源增多，則反硝化速率提高。但并非電流強(qiáng)度越大越好，通入的電流強(qiáng)度有個(gè)極限，即當(dāng)電流強(qiáng)度超過極限電流強(qiáng)度時(shí)，反硝化速率反而下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：電流過大，一部分微生物的生長(zhǎng)會(huì)受到抑制；電流過大，陽(yáng)極產(chǎn)物二氧化碳增多，則體系的酸性增強(qiáng)，酸性環(huán)境不利于微生物的生長(zhǎng)；電流過大，則陰極會(huì)產(chǎn)生過量的氫氣，這會(huì)產(chǎn)生抑氫效應(yīng)[8]。這對(duì)微生物的生長(zhǎng)也有抑制作用。另外，過大的電流會(huì)使陽(yáng)極碳棒大量的溶于水中，影響水質(zhì)。高廷耀[12]的試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)電流密度i在0.04～0.14mA/cm2范圍內(nèi)時(shí)，反硝化速率隨電流密度i增加而線形升高。但當(dāng)i≥0.30mA/cm2時(shí)，反硝化速率將顯著下降。
5展望
電極生物膜法具有處理費(fèi)用低、去除率高、效果穩(wěn)定、易控制等優(yōu)點(diǎn)，但此工藝的研究才剛剛起步，對(duì)該工藝中存在的深層次問題還沒有完全弄清楚。要應(yīng)用生產(chǎn)實(shí)踐，還需在以下幾個(gè)方面開展研究。
①需要深入研究電場(chǎng)作用下各種污染物質(zhì)的降解機(jī)理及其協(xié)同效應(yīng)問題。應(yīng)設(shè)計(jì)合適的陽(yáng)極、陰極材料及其空間布置方式，以提高電流利用效率，降低能耗。
②從微生物方面著手，對(duì)反應(yīng)器中的微生物進(jìn)行分離、鑒定，選擇優(yōu)勢(shì)菌種進(jìn)行反硝化脫氮實(shí)驗(yàn)，采用分子生物學(xué)手段對(duì)脫氮能力強(qiáng)的菌種進(jìn)行基因鑒定，提出改造其它菌種的分子生物學(xué)手段與方法，考察其實(shí)際應(yīng)用的可行性。
③電極生物膜法涉及到生物學(xué)和電化學(xué)等多個(gè)學(xué)科，影響因素很多，要深入研究每個(gè)因素的作用特別是因素間協(xié)同作用，找到它們的最佳結(jié)合點(diǎn)。
④電極生物膜法在脫氮的同時(shí)，也能去除COD[9]。因此，該法可用于廢水處理的實(shí)踐中，但需采取各種措施提高效率，降低處理費(fèi)用。這就需要從各方面進(jìn)行一系列的研究，設(shè)計(jì)出科學(xué)而緊湊的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，優(yōu)化各項(xiàng)操作參數(shù)、改進(jìn)填料、電源方式等。
⑤電極生物膜反應(yīng)器中生物化學(xué)反應(yīng)過程復(fù)雜，且受多種因素的影響，很難用傳統(tǒng)的控制理論進(jìn)行有效的控制，因而利用模糊控制理論尋求有效合理的自動(dòng)控制方式，結(jié)合現(xiàn)代計(jì)算機(jī)自動(dòng)化控制技術(shù)，求得電極－生物膜法工藝的自動(dòng)化控制工程模型。如彭永臻[14]等提出了電極生物膜工藝的過程控制方法和在線模糊控制系統(tǒng)。
⑥目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者積極研究三維電極。在基礎(chǔ)理論研究方面，大家對(duì)其宏觀理論已達(dá)成一些共識(shí)，但在微觀即在原子、分子水平上的研究仍待深入，尤其關(guān)于電極表面實(shí)際反應(yīng)歷程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)均缺乏深入研究。這就需要我們運(yùn)用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)方法和手段深入研究電極表面的物理化學(xué)反應(yīng)歷程，在詳實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上建立各類三維電極反應(yīng)過程的理論模型。在實(shí)際應(yīng)用方面，主要是應(yīng)深入研究探索提高電流效率的有效途徑。現(xiàn)代研究已經(jīng)表明光、聲[23]、磁[24]對(duì)污染物去除都有一定效果，如何將三維電極與這些技術(shù)很好的耦合起來(lái)，達(dá)到揚(yáng)長(zhǎng)避短，也是一個(gè)極有前途的領(lǐng)域。
電極生物膜法是一種新穎的水處理技術(shù)，它具有處理費(fèi)用低、去除率高、效果穩(wěn)定、易控制等優(yōu)點(diǎn)，隨著對(duì)該工藝的深入研究，相信該工藝必將得到廣泛的應(yīng)用和用于生產(chǎn)實(shí)踐。
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