淺談氨氮廢水處理技術
隨著工農業生產的發展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急劇增加，已成為環境的主要污染源，并引起各界的關注。經濟有效地控制氨氮廢水污染已經成為當今環境工作者所面臨的重大課題。
1 氨氮廢水的來源
含氮物質進入水環境的途徑主要包括自然過程和人類活動兩個方面。含氮物質進入水環境的自然來源和過程主要包括降水降塵、非市區徑流和生物固氮等。人類的活動也是水環境中氮的重要來源，主要包括未處理或處理過的城市生活和工業廢水、各種浸濾液和地表徑流等。人工合成的化學肥料是水體中氮營養元素的主要來源，大量未被農作物利用的氮化合物絕大部分被農田排水和地表徑流帶入地下水和地表水中。隨著石油、化工、食品和制藥等工業的發展，以及人民生活水平的不斷提高，城市生活污水和垃圾滲濾液中氨氮的含量急劇上升。近年來，隨著經濟的發展，越來越多含氮污染物的任意排放給環境造成了極大的危害。氮在廢水中以有機態氮、氨態氮（NH4+-N）、硝態氮（NO3--N）以及亞硝態氮（NO2--N）等多種形式存在，而氨態氮是最主要的存在形式之一。廢水中的氨氮是指以游離氨和離子銨形式存在的氮，主要來源于生活污水中含氮有機物的分解，焦化、合成氨等工業廢水，以及農田排水等。氨氮污染源多，排放量大，并且排放的濃度變化大。
2 氨氮廢水的危害
水環境中存在過量的氨氮會造成多方面的有害影響：
（1）由于NH4+-N的氧化，會造成水體中溶解氧濃度降低，導致水體發黑發臭，水質下降，對水生動植物的生存造成影響。在有利的環境條件下，廢水中所含的有機氮將會轉化成NH4+-N，NH4+-N是還原力最強的無機氮形態，會進一步轉化成NO2--N和NO3--N。根據生化反應計量關系，1gNH4+-N氧化成NO2--N消耗氧氣3.43 g，氧化成NO3--N耗氧4.57g。
（2）水中氮素含量太多會導致水體富營養化，進而造成一系列的嚴重后果。由于氮的存在，致使光合微生物（大多數為藻類）的數量增加，即水體發生富營養化現象，結果造成：堵塞濾池，造成濾池運轉周期縮短，從而增加了水處理的費用；妨礙水上運動；藻類代謝的最終產物可產生引起有色度和味道的化合物；由于藍-綠藻類產生的毒素，家畜損傷，魚類死亡；由于藻類的腐爛，使水體中出現氧虧現象。
（3）水中的NO2--N和NO3--N對人和水生生物有較大的危害作用。長期飲用NO3--N含量超過10mg/L的水，會發生高鐵血紅蛋白癥，當血液中高鐵血紅蛋白含量達到70mg/L，即發生窒息。水中的NO2--N和胺作用會生成亞硝胺，而亞硝胺是“三致”物質。NH4+-N和氯反應會生成氯胺，氯胺的消毒作用比自由氯小，因此當有NH4+-N存在時，水處理廠將需要更大的加氯量，從而增加處理成本。近年來，含氨氮廢水隨意排放造成的人畜飲水困難甚至中毒事件時有發生，我國長江、淮河、錢塘江、四川沱江等流域都有過相關報道，相應地區曾出現過諸如藍藻污染導致數百萬居民生活飲水困難，以及相關水域受到了“牽連”等重大事件，因此去除廢水中的氨氮已成為環境工作者研究的熱點之一。
3 氨氮廢水處理的主要技術
目前，國內外氨氮廢水處理有折點氯化法、化學沉淀法、離子交換法、吹脫法和生物脫氨法等多種方法，這些技術可分為物理化學法和生物脫氮技術兩大類。
3.1 生物脫氮法
微生物去除氨氮過程需經兩個階段。第一階段為硝化過程，亞硝化菌和硝化菌在有氧條件下將氨態氮轉化為亞硝態氮和硝態氮的過程。第二階段為反硝化過程，污水中的硝態氮和亞硝態氮在無氧或低氧條件下，被反硝化菌（異養、自養微生物均有發現且種類很多）還原轉化為氮氣。在此過程中，有機物（甲醇、乙酸、葡萄糖等）作為電子供體被氧化而提供能量。常見的生物脫氮流程可以分為3類，分別是多級污泥系統、單級污泥系統和生物膜系統。
3.1.1 多級污泥系統
此流程可以得到相當好的BOD5去除效果和脫氮效果，其缺點是流程長、構筑物多、基建費用高、需要外加碳源、運行費用高、出水中殘留一定量甲醇等。
3.1.2 單級污泥系統
單級污泥系統的形式包括前置反硝化系統、后置反硝化系統及交替工作系統。前置反硝化的生物脫氮流程，通常稱為A/O流程與傳統的生物脫氮工藝流程相比，A/O工藝具有流程簡單、構筑物少、基建費用低、不需外加碳源、出水水質高等優點。后置式反硝化系統，因為混合液缺乏有機物，一般還需要人工投加碳源，但脫氮的效果可高于前置式，理論上可接近100%的脫氮。交替工作的生物脫氮流程主要由兩個串聯池子組成，通過改換進水和出水的方向，兩個池子交替在缺氧和好氧的條件下運行。該系統本質上仍是A/O系統，但其利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，因而脫氮效果優于一般A/O流程。其缺點是運行管理費用較高，且一般必須配置計算機控制自動操作系統。
3.1.3 生物膜系統
將上述A/O系統中的缺氧池和好氧池改為固定生物膜反應器，即形成生物膜脫氮系統。此系統中應有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反應器中保存了適應于反硝化和好氧氧化及硝化反應的兩個污泥系統。
3.2 物化除氮
物化除氮常用的物理化學方法有折點氯化法、化學沉淀法、離子交換法、吹脫法、液膜法、電滲析法和催化濕式氧化法等。
3.2.1 折點氯化法
不連續點氯化法是氧化法處理氨氮廢水的一種，利用在水中的氨與氯反應生成氮氣而將水中氨去除的化學處理法。該方法還可以起到殺菌作用，同時使一部分有機物無機化，但經氯化處理后的出水中留有余氯，還應進一步脫氯處理。
在含有氨的水中投加次氯酸HClO，當pH值在中性附近時，隨次氯酸的投加，逐步進行下述主要反應：
NH3 + HClO →NH2Cl + H2O ①
NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O ②
NH2Cl + NHCl2 →N2 + 3H+ + 3Cl- ③
投加氯量和氨氮之比（簡稱Cl/N）在5.07以下時，首先進行①式反應，生成一氯胺（NH2Cl），水中余氯濃度增大，其后，隨著次氯酸投加量的增加，一氯胺按②式進行反應，生成二氯胺（NHCl2），同時進行③式反應，水中的N呈N2被去除。其結果是，水中的余氯濃度隨Cl/N的增大而減小，當Cl/N比值達到某個數值以上時，因未反應而殘留的次氯酸（即游離余氯）增多，水中殘留余氯的濃度再次增大，這個最小值的點稱為不連續點（習慣稱為折點）。此時的Cl/N比按理論計算為7.6；廢水處理中因為氯與廢水中的有機物反應，C1/N比應比理論值7.6高些，通常為10。此外，當pH不在中性范圍時，酸性條件下多生成三氯胺，在堿性條件下生成硝酸，脫氮效率降低。
在pH值為6～7、每mg氨氮氯投加量為10mg、接觸0.5～2.0h的情況下，氨氮的去除率為90%～100%。因此此法對低濃度氨氮廢水適用。
處理時所需的實際氯氣量取決于溫度、pH及氨氮濃度。氧化每mg氨氮有時需要9～10mg氯氣折點，氯化法處理后的出水在排放前一般需用活性炭或SO2進行反氯化，以除去水中殘余的氯。雖然氯化法反應迅速，所需設備投資少，但液氯的安全使用和貯存要求高，且處理成本也較高。若用次氯酸或二氧化氯發生裝置代替液氯，會更安全且運行費用可以降低，目前國內的氯發生裝置的產氯量太小，且價格昂貴。因此氯化法一般適用于給水的處理，不太適合處理大水量高濃度的氨氮廢水。
3.2.2 化學沉淀法
化學沉淀法是往水中投加某種化學藥劑，與水中的溶解性物質發生反應，生成難溶于水的鹽類，形成沉渣易去除，從而降低水中溶解性物質的含量。當在含有NH4+的廢水中加入PO43-和Mg2+離子時，會發生如下反應：
NH4+ + PO43- + Mg2+ → MgNH4PO4↓ ④生成難溶于水的MgNH4PO4沉淀物，從而達到去除水中氨氮的目的。采用的常見沉淀劑是Mg(OH)2和H3PO4，適宜的pH值范圍為9.0～11，投加質量比H3PO4/Mg(OH)2為1.5～3.5。廢水中氨氮濃度小于900mg/L時，去除率在90%以上，沉淀物是一種很好的復合肥料。由于Mg(OH)2和H3PO4的價格比較貴，成本較高，處理高濃度氨氮廢水可行，但該法向廢水中加入了PO43-，易造成二次污染。
3.2.3 離子交換法
離子交換法的實質是不溶性離子化合物（離子交換劑）上的可交換離子與廢水中的其它同性離子的交換反應，是一種特殊的吸附過程，通常是可逆性化學吸附。沸石是一種天然離子交換物質，其價格遠低于陽離子交換樹脂，且對NH4+-N具有選擇性的吸附能
力，具有較高的陽離子交換容量，純絲光沸石和斜發沸石的陽離子交換容量平均為每10 0g相當于213和223mg物質的量（m.e）。但實際天然沸石中含有不純物質，所以純度較高的沸石交換容量每10 0g不大于20 0m.e，一般為10 0～150m.e。沸石作為離子交換劑，具有特殊的離子交換特性，對離子的選擇交換順序是：Cs（Ⅰ）>Rb（Ⅰ）>K（Ⅰ）>NH4+>Sr（Ⅰ）>Na（Ⅰ）>Ca（Ⅱ）>Fe（Ⅲ）>Al（Ⅲ）>Mg（Ⅱ）>Li（Ⅰ）。工程設計應用中，廢水pH值應調整到6～9，重金屬大體上沒有什么
影響；堿金屬、堿土金屬中除Mg以外都有影響，尤其是Ca對沸石的離子交換能力影響比Na和K更大。沸石吸附飽和后必須進行再生，以采用再生液法為主，燃燒法很少用。再生液多采用NaOH和NaCl。由于廢水中含有Ca2+，致使沸石對氨的去除率呈不可逆性的降低，要考慮補充和更新。
3.2.4 吹脫法
吹脫法是將廢水調節至堿性，然后在汽提塔中通入空氣或蒸汽，通過氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫至大氣中。通入蒸汽，可升高廢水溫度，從而提高一定pH值時被吹脫的氨的比率。用該法處理氨時，需考慮排放的游離氨總量應符合氨的大氣排放標準，以免造成二次污染。低濃度廢水通常在常溫下用空氣吹脫，而煉鋼、石油化工、化肥、有機化工有色金屬冶煉等行業的高濃度廢水則常用蒸汽進行吹脫。
3.2.5 液膜法
自從1986年黎念之發現乳狀液膜以來，液膜法得到了廣泛的研究。許多人認為液膜分離法有可能成為繼萃取法之后的第二代分離純化技術，尤其適用于低濃度金屬離子提純及廢水處理等過程。乳狀液膜法去除氨氮的機理是：氨態氮NH3-N易溶于膜相油相，它從膜相外高濃度的外側，通過膜相的擴散遷移，到達膜相內側與內相界面，與膜內相中的酸發生解脫反應，生成的NH4+不溶于油相而穩定在膜內相中，在膜內外兩側氨濃度差的推動下，氨分子不斷通過膜表面吸附、滲透擴散遷移至膜相內側解吸，從而達到分離去除氨氮的目的。
3.2.6 電滲析法
電滲析是一種膜法分離技術，其利用施加在陰陽膜對之間的電壓去除水溶液中溶解的固體。在電滲析室的陰陽滲透膜之間施加直流電壓，當進水通過多對陰陽離子滲透膜時，銨離子及其他離子在施加電壓的影響下，通過膜而進入另一側的濃水中并在濃水中集，因而從進水中分離出來。
3.2.7 催化濕式氧化法
催化濕式氧化法是20世紀80年代國際上發展起來的一種治理廢水的新技術。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，經空氣氧化，可使污水中的有機物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質，達到凈化的目的。該法具有凈化效率高（廢水經凈化后可達到飲用水標準）、流程簡單、占地面積少等特點。經多年應用與實踐，這一廢水處理方法的建設及運行費用僅為常規方法的60 %左右，因而在技術上和經濟上均具有較強的競爭力。
4 結論
國內外氨氮廢水降解的各種技術與工藝過程，都有各自的優勢與不足，由于不同廢水性質上的差異，還沒有一種通用的方法能處理所有的氨氮廢水。因此，必須針對不同工業過程的廢水性質，以及廢水所含的成分進行深入系統地研究，選擇和確定處理技術及工藝。目前，生物脫氮法主要用于含有機物的低氨氮濃度化工廢水和生活污水的處理，該法技術可靠，處理效果好。對于高濃度氨氮廢水主要采用吹脫法，近年來興起的膜法分離技術及催化濕式氧化等方法具有很好的應用前景。
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