內電解法在廢水處理中的研究進展
內電解法是利用鐵屑作為濾料組成濾池，廢水經濾池發生的一系列電化學及物理化學反應使污染物得到處理的一項新型廢水處理技術[1-4]。利用該法對廢水進行預處理可降低廢水中的CODCr的含量，去除水中色度，提高廢水可生化性，并通過混凝作用降低污染負荷。內電解法具有使用范圍廣、處理效果好、使用壽命長、成本低廉、操作維護方便等優點[5]。本文總結了國內外對內電解的科研成果，論述其基本原理、工業應用、改進方式及發展中存在的一些問題，并探討了今后的研究應用及方向。
1 基本原理
內電解法是利用廢水中的有些組分在有導電介質存在時，自發進行電化學反應，同時兼有絮凝、吸附、共沉淀等綜合作用的一種廢水處理方法[6]。如鐵碳微粒在廢水中接觸后，利用氧化還原、絮凝等方式去除廢水中污染物。
1．1 原電池反應
碳鑄鐵屑和惰性焦炭顆粒浸于電解質溶液時，形成微小原電池，在其作用空間上形成電場。在電位較低的鐵陽極上，鐵失去電子生成Fe2+進入溶液，電子流向碳陰極。在陰極附近，溶液中溶解氧吸收電子生成OH－，在偏酸性溶液中，陰極產生新生態[H]，進而形成氫氣溢出。電極反應:
陽極(Fe) :
Fe→Fe2++ 2e E0 (Fe2+/Fe) =-0．44 V (1)
陰極(C) :
2H++2e→2[H]→H2↑(酸性環境)
E0 (H+ /H2) = 0 V (2)
O2(g) + 2H++2e → H2O2(aq)
E0(O2 /H2O2) = + 0．68 V (3)
充氧時:
O2+4H++ 4e → 2H2O(酸性溶液中)
E0(O2 /H2O) = + 1．23 V (4)
O2+2H2O+4e→ 4OH- (中性或堿性環境中)
E0(O2 /OH) = + 0．40 V (5)
1．2 氫的還原作用
電極陰極產生新生態氫具有較大的活性，能與廢水中某些組分發生還原作用，破壞發色物質發色結構，使偶氮基斷裂，大分子分解成小分子，硝基化合物還原為胺基化合物，達到脫色的目的且使廢水組成向易生化方向轉變[5]。
1．3 鐵的混凝作用
從陽極得到的Fe2+離子在有氧和堿性條件下會生成Fe(OH)2和Fe(OH)3。具有強吸附能力的Fe(OH)3膠體吸附廢水中的懸浮物、一些不溶物及不溶性染料，使其凝聚沉降[7]。
1．4 鐵屑的還原吸附和活性炭吸附作用
在弱酸性溶液中，比表面積豐富的鐵屑利用其較高的表面活性吸附多種金屬離子，促進金屬去除。而鑄鐵是多孔性物質，利用高表面活性吸附廢水中有機污染物[5]。活性炭吸附能力強，廢水中的固體顆粒易被它吸附。
1．5 電泳作用
在微電池周圍電場作用下，廢水中膠體狀態的帶電污染物在靜電引力和表面能的作用下，向帶有相反電荷的電極移動，附集并沉積在電極上而得以去除[8]。
2 應用研究
現在，內電解法被廣泛應用到廢水處理工藝中，如石化廢水，電鍍工藝廢水，印染廢水，單晶硅工業生產廢水，PCB 絡合廢水等。
2．1 印染廢水
張冀鄂等[9]在實驗中發現鐵屑內電解法在印染廢水預處理中，脫色率可達90%以上，去除部分CODCr的同時廢水B/C 可達到0．31。張亞靜等[10]實驗發現鐵碳內電解處理污染不嚴重的印染廢水和可溶性染料時，脫色率可達90% 以上，CODCr去除率達70%左右。而利用內電解法和生物有氧過濾結合，處理含有溴乙酸的染料廢水，大部分的污染物含量會減少[11]。
2．2 焦化廢水
工業中，用生物法處理焦化廢水中的氮，需大量硝酸鹽回流，還要另加碳源維持微生物生長[12]。處理時間長，投入成本大。潘碌亭等[13]研究得出焦化廢水經鐵炭內電解處理，污染物質形態和結構發生變化，大分子難降解物質變為小分子易降解物質。且可去除大部分的酚和硫化物，使廢水毒性降低。范可等[14]的實驗研究得出，內電解法對焦化廢水處理后，CODCr去除率為55% ～ 65%，出水CODCr的濃度可以達到鋼鐵工業污染物排放標準(GB 13456 1992) 中二級排放標準。
2．3 生活廢水
生活廢水污染物成分復雜多樣，為達處理要求常需幾種方法組成處理系統。林美強等[15]用微電解－電解法處理餐飲廢水的實驗表明，微電解預處理廢水可有效去除部分污染物，提高污水導電性，減少電極表面污垢，延長電極壽命，降低處理成本。且在適宜條件下，用鐵屑微電解－共沉淀法處理屠宰場廢水，色度去除率可達100%，CODCr去除率達92．68%[16]。
2．4 其他廢水
在其他實驗中，分別利用凝固法、電解法和內電解法對農藥生產廢水進行預處理。結果顯示，內電解是其中處理效果好、成本低的最具潛力方法[17]。蔣珍菊等[18]利用內電解法對油田廢水進行處理實驗發現，混凝沉降后的油氣田廢水，在一定條件下通過微電解裝置，能完全脫色，COD 大大降低，可生化性提高。且進水水質的差異對去除效果影響不大，工藝簡單。
但對有些廢水并沒有利用內電解法進行大量處理，不僅是因為對鐵碳內電解法的原理尚未完全了解，更是因為內電解在處理污水的過程中仍存在一些需要研究改進的缺點。
3 影響因素
3．1 pH
由于各種廢水中所含污染物種類不同，內電解法所需pH 值也不同。一般由于pH 的降低提高了氧的電極電化，加大微電解電位差[10]，COD 去除率隨pH 值的減小而增大。但pH 過低會使溶鐵量增大。而過量的H+會與Fe 和Fe(OH)2反應，破壞絮凝體，產生多余有色的Fe2 +。
3．2 鐵碳投加比
在鐵中加入活性碳，鐵與活性碳形成原電池，加快電極反應，提高反應效率。但當碳的體積比鐵的體積大時，COD 去除率隨著碳投加量的增加而降低。因為碳過量，不僅提高運行成本，而且會抑制微小原電池的電極反應[13]。
3．3 停留時間
停留時間長短決定了反應作用時間的長短。停留時間越長，氧化還原等作用進行得越徹底，但停留時間過長，會使鐵的消耗量增加，溶出的Fe2+大量增加，并氧化成為Fe3+，造成色度的增加及后續處理的問題。
3．4 溫度的影響
在一定的溫度范圍內，活化能基本不受溫度變化影響，但溫度升高增加反應物質的內能，有利于提高反應速度[19]。從之前的實驗來看，溫度提高，電解速度增大，色度去除率增加[10]。
3．5 曝氣的影響
曝氣可提高溶解氧濃度，增加原電池的陰極電極電勢，加大原電池的電化學腐蝕動力，同時產生有利于反應的中間產物。其產生的氣泡有利于溶液中鐵碳填料的混合，可使填料相互摩擦而去除其表面沉積的鈍化膜。但是，過大的曝氣量會減少鐵碳的接觸，影響原電池反應[13]。
4 存在問題
目前，雖然對內電解法進行了多方面的實驗研究和應用，但在理論上，對其反應過程中電極上實際發生的反應機理，反應產物和反應動力等方面仍有待繼續深入研究，在運用中，內電解法也存在一定的問題需要改進和加強。
4．1 CODCr去除效果不明顯
張冀鄂等發現鐵碳內電解去除CODCr效果不是很明顯，尤其是對高色度高濃度的印染廢水[9]。肖羽堂等[20]采用鐵屑－煤渣聯合處理染料化工廠的二硝基氯化苯廢水，COD 去除率僅69．6%以上。何明等[21]利用鐵屑內電解法處理PCB 絡合廢水中，有機物COD 的去除率僅有20%左右。
4．2 鐵屑結塊
內電解絮凝床中最常用的填料為鋼鐵屑和鑄鐵。鋼鐵屑含碳量低，內電解反應慢，處理效果差; 鑄鐵屑中含碳量高，處理效果好，但鐵屑強度低、易壓碎，隨處理時間的增加，鐵屑的粒徑逐漸減小，而鑄鐵屑強度低，易被壓碎成粉末狀而結塊，降低了內電解的處理效率[22]。
4．3 絮凝床堵塞
隨內電解法絮凝床運行時間的增長，填料中聚集懸浮物增多，加上金屬化物的濃集，易將填料孔隙堵塞，需定期反沖。但鐵屑密度大，需較強的沖洗強度，工程應用中須配套較大的設備，投資增大[22]。
5 改進工藝
5．1 添加劑強化鐵碳預處理
吳烈善[23]在模擬印染廢水實驗研究中發現氯化鐵對鐵碳內電解反應有促進作用，投加氯化銨可促進COD 的去除。鐵碳內電解預處理段增加鐵離子含量可以改善后續工藝活性污泥沉降性能，提高COD 去除率。樊金紅等[12]實驗中發現催化劑可改善內電解法在中性或堿性廢水中的處理效果，尤其是增加其在堿性廢水中的處理能力。在其他實驗中也發現，鐵碳比例合適時，加入催化劑如一定量的無機催化劑、溴化十六烷基、沸石等，鐵碳內電解處理污水效果也會增加。
5．2 微波協同內電解作用
鐵屑可以吸收微波能，當能量聚積到一定程度，溫度達到氣體著火點，會出現金屬打火，氣體致電現象，在常壓下微波場內形成一種非穩態的放電等離子體，使鐵屑表面結構發生明顯改變。鐵屑劇烈的“打火”在產生等離子體的同時也激發產生Fe3+、Fe2+以及強氧化劑O3，電弧(紫外光) 等，可以強化鐵屑表面及孔隙中的有機物降解[24]。
5．3 增強型內電解增強型內電解是將銅混入鐵或者在鐵表面鍍銅，以提高處理速度和效果的方法。黃浪等[25]研究了鍍銅鐵屑-H2O2法預處理油田酸化廢水。李國清[26]采用鍍銅鐵屑-H2O2催化氧化降解處理含酚廢水，實驗表明脫色率和COD 去除率均有很大提高。
5．4 高壓脈沖協同內電解
鐵碳在4-氯酚中形成大量的微電池，利用其氧化作用打斷有些有機物之間的連接鍵，從而處理污染物。實驗表明，高壓脈沖在有鐵碳內電解存在的條件下，對有機物的降解率增加，尤其是對污染物4-氯酚的去除率大大增加[27]。
除上述幾種方法，還有些其他提高鐵碳內電解處理效果的新方向。如與光催化氧化結合處理有機染料廢水，利用臭氧協同內電解提高COD 的去處效率[19]，用鍍銅磁性粒子強化內電解后處理硝基苯酚廢水，內電解結合超聲降解堿性品綠染料等。
6 研究及發展展望
由于內電解法在適宜條件下能對COD 進行降解，在改進工藝或與其他方法結合后可以對高濃度COD 的廢水進行比較好的處理; 其對廢水色度具有良好的去除率，今后可運用于有色廢水尤其是染料廢水的處理; 內電解法處理后廢水生化性能提高可運用在一些需要提高生化性能的污水預處理中。
內電解法作為一種新型的廢水處理方法，雖然存在很多的不足和缺陷，但是經過多方面的研究和探索，相信在不久的將來會在廢水處理工作中為環境保護做出更大的貢獻。
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作者簡介: 金霄(1988-)，女，在讀碩士研究生，從事廢水處理研究。
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