ClO2消毒技術(shù)中的二次污染及控制
在水處理過(guò)程中目前國(guó)際上普遍采用的消毒劑主要有4種：液氯、氯胺、二氧化氯(ClO2)和臭氧。ClO2是一種極具前景的消毒劑，與其它消毒劑相比，ClO2有如下優(yōu)點(diǎn)：對(duì)水體中的病毒、微生物及藻類具有更強(qiáng)烈的殺滅能力；消毒效果為液氯消毒的2.5倍(同等條件下可減少用量)；對(duì)pH的適應(yīng)范圍更大、殺菌效果更穩(wěn)定；同時(shí)ClO2還可去除臭、除色、除氧化鐵、除錳等物質(zhì)；ClO2不與氨和大多數(shù)胺類起反應(yīng)，對(duì)含氨氮的富營(yíng)養(yǎng)化水體，ClO2投加量稍增加便可以保持很強(qiáng)消毒的效果等。
在水處理過(guò)程中進(jìn)行消毒的目的是為了殺死水中的致病微生物，以達(dá)到安全使用的要求,然而消毒劑本身和其它副產(chǎn)物所帶來(lái)的二次污染使水消毒技術(shù)在提高了水的生物安全性的同時(shí)降低了其化學(xué)安全性。1974年科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)氯消毒能導(dǎo)致鹵甲烷、鹵乙酸等“三致”(致癌、致畸、致突變)化合物的產(chǎn)生，從此拉開(kāi)了對(duì)消毒劑進(jìn)行化學(xué)和生物安全性探討的序幕。盡管同其它消毒劑相比，ClO2有著無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，但在其消毒過(guò)程中的化學(xué)和生物安全性問(wèn)題是不能忽略的。文章對(duì)ClO2消毒技術(shù)中的所產(chǎn)生的二次污染物的種類和危害、來(lái)源及其控制和去除方法進(jìn)行了綜述。
1二次污染物的種類和危害
ClO2消毒過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染物主要分為三類：①ClO2本身即是一種污染物；②被ClO2還原而生成的無(wú)機(jī)污染物，主要是ClO2-ClO3-和Cl2；③被ClO2氧化而生成的有機(jī)污染物，主要是少量揮發(fā)性有機(jī)物如三鹵甲烷(THMs)和非揮發(fā)性有機(jī)物乙醛、乙二醛等。ClO2消毒過(guò)程中產(chǎn)生的主要是氧化副產(chǎn)物而不是氯化副產(chǎn)物，因此有機(jī)副產(chǎn)物的種類和數(shù)量都較少，通常檢測(cè)不到。目前已經(jīng)證明的有機(jī)副產(chǎn)物主要是揮發(fā)性有機(jī)物三鹵甲烷(THMs)、和非揮發(fā)性有機(jī)物乙醛、乙二醛，但量都很少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氯消毒產(chǎn)生的有機(jī)副產(chǎn)物。
1.1ClO2的危害
二氧化氯是一種易爆炸的綠色氣體。當(dāng)空氣中的二氧化氯濃度大于10%或水溶液濃度大于30%時(shí)都易于發(fā)生爆炸。工業(yè)上經(jīng)常使用空氣和惰性氣體沖淡二氧化氯，使其濃度小于8%～10%。將其溶解于水時(shí)，二氧化氯的水溶液為6～8mg/L。二氧化氯溶液須置于陰涼處，嚴(yán)格密封，于避光的條件下才能穩(wěn)定。因此在使用過(guò)程中要注意安全。
作為一種消毒劑，ClO2本身也會(huì)有一定的毒害作用，主要表現(xiàn)為：
(1)ClO2的強(qiáng)氧化性對(duì)造血系統(tǒng)的影響。ClO2作為氧化劑不僅能把紅血球中的血紅蛋白氧化，使之不能輸氧，而且會(huì)增加血紅蛋白的脆性，使之容易破裂而縮短壽命，導(dǎo)致溶血性貧血。
(2)ClO2對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)的毒害。ClO2可能會(huì)抑制甲狀腺激素的分泌，引起小腦機(jī)能下降，使神經(jīng)系統(tǒng)受損。
1.2無(wú)機(jī)污染物的危害
無(wú)機(jī)污染物ClO2-、ClO3-和Cl2與ClO2有相似的毒害作用，并且毒害作用都大于ClO2的，其中ClO2-的毒害作用最強(qiáng)。
1.3有機(jī)污染物的危害
揮發(fā)性有機(jī)物如三鹵甲烷(THMs)是世界公認(rèn)的“三致”物質(zhì)，已成為多數(shù)國(guó)家和組織的控制指標(biāo)之一。大量的研究已經(jīng)證實(shí)了這一點(diǎn)。非揮發(fā)性有機(jī)物乙醛、乙二醛等是可疑致癌物質(zhì)，其危害需進(jìn)一步證實(shí)。
表1ClO2消毒技術(shù)中的二次污染及其危害
|
2二次污染物的來(lái)源
2.1無(wú)機(jī)污染物的來(lái)源
ClO2消毒過(guò)程中所產(chǎn)生的無(wú)機(jī)污染物ClO2-、ClO3-和Cl2主要通過(guò)ClO2制備過(guò)程中生產(chǎn)原料帶入、ClO2自身的歧化反應(yīng)、ClO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)等途徑產(chǎn)生，并且各種途徑常常是同時(shí)發(fā)生。在實(shí)際應(yīng)用中所產(chǎn)生的ClO2-、ClO3-和Cl2是各種途徑的綜合。一般來(lái)說(shuō)，ClO2-、ClO3-和Cl2以ClO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生為主。
(1)ClO2的制備過(guò)程
ClO2-ClO3-和Cl2的量由發(fā)生器所采用的原料以及原料的濃度、反應(yīng)工藝、所產(chǎn)出的ClO2的純度決定。ClO2-ClO3-和Cl2的量與所用原料有關(guān)。ClO2發(fā)生的主要化學(xué)原料為NaClO2、NaClO3，這些原料不可避免地會(huì)進(jìn)入到產(chǎn)品中，無(wú)論哪一種ClO2產(chǎn)品，除有ClO2外還含有數(shù)量比例不等的ClO2和ClO3-；無(wú)論哪一種ClO2產(chǎn)品投加到水處理系統(tǒng)中都會(huì)增加水中ClO2和ClO3-的量。同時(shí)在NaClO2商品中一般都含有一定數(shù)量的NaClO3雜質(zhì)，NaClO2的存儲(chǔ)不當(dāng)或存儲(chǔ)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都有可能增加副產(chǎn)物的量。
ClO2-ClO3-和Cl2的量與原料的濃度有關(guān)。采用NaClO2與Cl2反應(yīng)工藝中有如下反應(yīng)式([Cl2O2]為反應(yīng)產(chǎn)生的活性中間體)：
Cl2+ClO2-=ClO2+Cl-(1)
Cl2+ClO2-=[Cl2O2]＋Cl-(2)
[Cl2O2]=ClO2+Cl2(3)
[Cl2O2]+ClO2=ClO2+Cl-(4)
ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+(5)
若兩種原料的濃度都較高，且Cl2稍過(guò)量，中間體可迅速形成，并通過(guò)(2)式和(3)式不斷循環(huán)。在這種情況下很少有ClO3-產(chǎn)生，ClO2-主要由ClO2在水中反應(yīng)而產(chǎn)生，而不是由原料帶來(lái)(Cl2稍過(guò)量使得原料ClO2-反應(yīng)完全)。若兩種原料的濃度都較低或Cl2大大超量，則會(huì)形成ClO3-。
不同的反應(yīng)工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物不同。亞氯酸鈉與氯氣反應(yīng)工藝主要產(chǎn)生ClO2-。國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)都采用NaClO3和HCl為原料的反應(yīng)工藝，主要產(chǎn)生ClO3-，反應(yīng)式為：NaClO3+HCl=ClO2+Cl2+H2O+NaCl(6)此反應(yīng)的理論轉(zhuǎn)化率不高，大量未反應(yīng)的ClO3-直接進(jìn)入水體，同時(shí)此反應(yīng)生成的Cl2通過(guò)(5)式產(chǎn)生更多的ClO3-。
表2不同反應(yīng)工藝下產(chǎn)生二次污染物的差異
|
(2)ClO2的歧化反應(yīng)
ClO2在堿性介質(zhì)中或光熱作用下會(huì)歧化生成ClO2-、ClO3-這也是形成副產(chǎn)物的一個(gè)重要途徑。反應(yīng)式如下：
ClO2+OH-=ClO2-+ClO3-+H2O(7)
ClO2+H2O=ClO2-+ClO3-+H+(8)
(3)ClO2的氧化還原反應(yīng)
ClO2具有強(qiáng)氧化性，它在水中的氧化還原反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。一般情況下，大約有50%～70%參與反應(yīng)的ClO2會(huì)轉(zhuǎn)化為ClO2-，在pH值較小的情況下，副產(chǎn)物為ClO2-和ClO3-；如果水中存在大量氯氣，副產(chǎn)物主要為ClO3-。反應(yīng)式如下：
ClO2+e=ClO2-(9)
ClO2-+H+=Cl-+H2O(10)
ClO2-+H+=Cl-+ClO3-+H2O(11)
ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+(12)
2.2有機(jī)污染物的來(lái)源
通常認(rèn)為，ClO2消毒過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)鹵代物是通過(guò)Cl2（而不是ClO2）反應(yīng)生成的，反應(yīng)式如下：Cl2+前驅(qū)物質(zhì)=有機(jī)鹵代物。(13)前驅(qū)物質(zhì)通常有三類：一類是天然大分子有機(jī)物如腐殖酸等，一類是小分子有機(jī)物如酸類化合物、氨基酸等，第三類是藻類及其代謝產(chǎn)物。Cl2與前驅(qū)物質(zhì)的反應(yīng)以親電取代反應(yīng)為主，結(jié)果產(chǎn)生大量的THMs等有害物質(zhì)。而ClO2與前驅(qū)物質(zhì)的反應(yīng)以氧化還原反應(yīng)為主，不會(huì)產(chǎn)生氯化反應(yīng)，反應(yīng)的最后結(jié)果是有機(jī)酸、水和二氧化碳。在ClO2消毒技術(shù)中Cl2的量較少，因而產(chǎn)生有機(jī)鹵代物的量也就少。乙醛、乙二醛是可疑致癌物，ClO2與含活性官能團(tuán)或含還原性氫的天然有機(jī)物反應(yīng)生成酮、醛和羥基類物質(zhì)。
綜上所述，ClO2消毒過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染物主要是無(wú)機(jī)污染物ClO2-和ClO3-。
3二次污染物的控制和消除
ClO2消毒技術(shù)中產(chǎn)生的二次污染物要從以下2個(gè)方面加以控制和消除：盡量減少ClO2發(fā)生過(guò)程中二次污染物的產(chǎn)生；對(duì)ClO2消毒過(guò)程已經(jīng)產(chǎn)生的二次污染物要采取有效措施消除。
3.1減少二次污染物的產(chǎn)生
(1)提高待消毒水水質(zhì)
ClO2消毒技術(shù)中產(chǎn)生的無(wú)機(jī)副產(chǎn)物和有機(jī)副產(chǎn)物都與待消毒水的水質(zhì)密切相關(guān)。水質(zhì)越差，所含的前驅(qū)物質(zhì)越多，產(chǎn)生的有機(jī)鹵代物就越多。表2是不同的水質(zhì)消毒后無(wú)機(jī)污染物的測(cè)定結(jié)果，可知，待消毒水的水質(zhì)越好，產(chǎn)生的二次污染物特別是ClO2-和ClO3-越少。
表3水質(zhì)對(duì)二次污染物的影響
|
(2)采用合理的消毒工藝
從二次污染物的來(lái)源可知不同的反應(yīng)工藝以及反應(yīng)條件如投加量/氧化需要量的比值、ClO2的純度、ClO2的利用率、反應(yīng)時(shí)間、pH值等產(chǎn)生的污染物種類和數(shù)量都不同。為了最大限度地減少二次污染物首先應(yīng)該選用先進(jìn)的ClO2發(fā)生方法和優(yōu)良的ClO2發(fā)生器，盡量減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，努力控制原料的流失。若采用NaClO2發(fā)生法，應(yīng)采用較高濃度的原料反應(yīng)，并通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)確定Cl2的投加量；若采用NaClO3發(fā)生法要設(shè)法提高原料的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)使剩余的NaClO3能循環(huán)使用而不進(jìn)入水體。
3.2采取有效的去除措施
(1)亞鐵還原法
Fe2+可以還原ClO2-為Cl-，本身被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+在堿性條件下生成Fe(OH)3紅色沉淀，其反應(yīng)速度很快（一般在數(shù)秒之內(nèi)，最長(zhǎng)也只要幾分鐘即可）。在生產(chǎn)應(yīng)用中，其原料FeCl2、FeSO4價(jià)格便宜。因此亞鐵還原法被認(rèn)為是最有前景的一種去除措施。反應(yīng)式如下：
ClO2-+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(14)
ClO2+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(15)
(2)活性碳吸附法
活性碳吸附去除二次污染物主要是通過(guò)表面吸附和氧化還原反應(yīng)來(lái)完成的。當(dāng)ClO2和ClO2-被活性碳飽和吸附后，就在其表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，ClO2和ClO2-被還原成Cl-。反應(yīng)式如下：
C*(活性碳表面)+ClO2=Cl-+C*O2(活性碳表面氧化物)(16)
C*(活性碳表面)+ClO2-=Cl-+C*O2(活性碳表面氧化物)(17)
(3)O3氧化法
與ClO2-相比，臭氧的氧化性更強(qiáng)，因而臭氧可以氧化水中的ClO2和ClO2-。當(dāng)采用二氧化氯預(yù)氧化、臭氧消毒后，臭氧就可以將水中殘存的ClO2和ClO2-氧化，反應(yīng)式如下：
ClO2-+O3+H+=ClO2+O2+H2O(18)
ClO2+O3+OH-=ClO3-+O2+H2O(19)
ClO2-+O3=ClO2+O2(20)
但在臭氧氧化過(guò)程中的又生成了新的污染物ClO3-，因此O3氧化法并不是一種理想的方法。
(4)SO2-SO32-還原法
對(duì)于采用ClO2預(yù)氧化的工藝，國(guó)外常常采用SO2-SO32-還原法來(lái)去除ClO2-。反應(yīng)式為：
SO32-+ClO2-=SO32-+Cl-(21)
但在水中有溶解氧存在的情況下此方法也會(huì)生成新的污染物ClO3-，可能的機(jī)理如下：
ClO2-+SO2=O2S-ClO2-+O2=ClO3-+SO3(22)
由于水處理中一般都會(huì)有較高濃度的溶解氧存在，因而此方法的有較大的弊端。
(5)S2O32-還原法
S2O32-也是去除ClO2-的一種還原劑，其效果取決于S2O32-的濃度、水體的pH值和處理時(shí)間。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于不會(huì)產(chǎn)生新的污染物ClO3-，但反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
