復合酸化劑對電鍍污泥中鉻、銅的去除效果
摘要: 以電鍍加工廠產生的污水污泥作為主要研究對象，研究了檸檬酸、硝酸、過氧化氫為復合酸化劑，Fe3+為增效劑對電鍍污泥中鉻和銅的去除效果，考察了酸化劑的濃度、反應時間、搖床轉速、污泥pH、Fe3+濃度等因素對污泥中重金屬去除效率的影響。結果表明:在室溫下，含0.15mol/L檸檬酸、1.5%過氧化氫、0.25mol/L硝酸的復合酸化劑與增效劑2.0g/LFe3+溶液共同處理污泥，固液比為1∶10，以150r/min的轉速振蕩4h，對污泥中Cr的去除效率達到80.02%，Cu的去除效率可達到92.89%，使污泥中殘留Cr、Cu含量均符合國家污泥農用標準。
污泥中含有比較豐富的N、P、K等多種植物生長所需的微量元素，是一種理想的有機肥資源，所以污泥的農業利用研究比較經濟環保，也符合資源綜合利用原則。但污泥的農業利用令人擔心的是重金屬污染問題，由于污泥中通常含有大量的重金屬，一旦進入環境中，經作物的吸收和累積，通過食物鏈間接影響人類和動物健康，因此污泥農業利用時必須考慮控制重金屬污染的問題。
為解決污水污泥中重金屬元素對污泥農林利用的制約及對生態環境可能造成的危害，國內外都進行了很多研究，去除污泥中重金屬的方法主要有化學法、生物法、電化學法及植物修復法等。其中化學法對重金屬的萃取主要取決于酸根離子，通過對污泥的酸化，使不可溶態的金屬化合物向可溶的離子態或絡合離子態轉化，去除重金屬的效果好，操作方便，重金屬也能夠從反應后的酸溶液中得到回收。無機強酸和一些有螯合作用的有機酸或螯合劑可以去除污泥中重金屬，例如:硝酸、硫酸、鹽酸、EDTA和檸檬酸等;也可以用表面活性劑與EDTA復配。
以電鍍加工廠產生的污水污泥作為主要研究對象，利用硝酸的強酸性、過氧化氫的強氧化性及檸檬酸的易降解特性，對污泥中鉻和銅的去除效果進行研究，希望獲得最佳工藝條件，為生產實踐提供參考。
1·材料與方法
1.1污泥樣品
污泥樣品取自一電鍍加工廠產生的二次厭氧消化污泥，污泥pH5.2、含水率81%、有機質28.63%、總氮29.3g/kg、總磷13.5g/kg、總鉀2.2g/kg。將取回來的污泥樣品碾壓成碎塊平鋪在干凈的塑料薄膜上，攤成約2cm厚的薄層置于陰涼避光處自然晾干，研缽磨細后過20目篩子，保存備用。對重金屬含量進行分析測定，如表1所示。
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表1為污泥中各主要重金屬的含量，可以看出，污泥中Cr含量最高，Cd含量最小，對比我國污泥農林利用標準(GB4284-84)[16]，污泥中Cd和Zn的含量均在農用標準限值范圍以內，而Cr和Cu的含量均超出了堿性土壤的農用標準限值。
1.2 儀器設備
TAS-986G型原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司;HZ-82大型雙層往復式搖床，常州市華普達教學儀器有限公司;LG10-24A型臺式高速離心機，湖南凱達離心機廠;BS224S型電子天平，上海天平儀器廠。
1.3 實驗方法
復合酸化劑:含檸檬酸濃度0.15mol/L，過氧化氫質量濃度1.5%，改變硝酸濃度得到系列濃度復合酸化劑。
稱取3g污泥樣品置于150mL錐形瓶中，加入30mL不同濃度的復合酸化劑，室溫下，在往復式搖床中以轉速150r/min分別振蕩一定時間，振蕩完成后，吸取10mL混合液轉移至50mL離心管中，以轉速4500r/min離心20min，吸取5mL上清液，用原子吸收分光光度計測定上清液中Cr、Cu的含量，選擇波長357.9nm和324.8nm分別測定Cr、Cu。
2·結果與討論
對復合酸化劑的硝酸濃度、反應時間、搖床轉速、污泥pH、Fe3+濃度等因素進行研究，考察其對重金屬去除效果的影響。
2.1不同濃度復合酸化劑對污泥中Cr、Cu去除效果的影響
污泥與復合酸化劑保持固液比為1∶10，分別加入含有0.025、0.05、0.1、0.25和0.5mol/L硝酸的復合酸化劑，150r/min振蕩，測定不同時間上清液中Cr、Cu的含量，計算重金屬去除率，去除效果如圖1、圖2所示。
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圖1、圖2
由圖1和圖2可知，污泥中重金屬元素隨著振蕩反應時間的延長，其去除效率逐漸提高;隨著酸化劑濃度的增大，振蕩時間由0.5h延長到8h時，對Cr、Cu的去除效果均有不同程度的提高，在酸化劑濃度為0.5mol/L，時間為8h時，對Cr和Cu的去除效率分別達到77.23%和79.42%。
這主要是由于復合酸化劑與污泥中重金屬發生反應有個過程，反應機理為:硝酸促進難溶態重金屬離子向可溶態離子的轉化，隨著反應的進行，氫離子的消耗，污泥中一些難溶態的重金屬離子與氫離子的接觸機會逐漸減少。檸檬酸起到絡合重金屬離子及酸度調節劑作用，隨著檸檬酸絡合反應的發生，所離解的氫離子能夠繼續反應。過氧化氫可以提高污泥的氧化還原電位，加快Cu離子由穩定態向可溶態形式的轉化，同時也可改變Cr離子的價態，由難溶的Cr3+向可溶的Cr6+的轉化，進而達到重金屬從污泥中的脫除的目的。
含0.25mol/L與0.5mol/L硝酸的復合酸化劑對污泥的振蕩處理效果相差不大，低濃度的酸化劑不僅可以減少對污泥的毒副作用，而且還可以節約成本，因此含0.25mol/L硝酸的酸化劑較佳濃度。
2.2 不同振蕩轉速對污泥中Cr、Cu去除效果的影響
固定硝酸濃度0.25mol/L，向污泥樣品中加入復合酸化劑30mL，分別以轉速100、150、200r/min振蕩，測定不同時間上清液中Cr、Cu的含量，計算重金屬去除率，去除效果如表2所示。
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表2
由表2可知，改變搖床的轉速大小，對污泥中重金屬的去除效果也有著不同程度的影響，當轉速由100r/min增大到150r/min時，對Cr的去除效率可以提高到77.07%，對Cu的去除效率可以達到76.85%，對比轉速100r/min的處理效果，其對重金屬的去除效率的提高幅度大約在10%左右;繼續增大轉速至200r/min時，對重金屬的去除效率的提高并不是很顯著，對Cr、Cu的去除率僅增大了1%左右。
2.3 對不同pH污泥中Cr、Cu去除效果的影響
污泥中重金屬的去除率隨著振蕩轉速的增大而增大，這可能是由于振蕩轉速的增大會加速酸化劑與污泥的充分混合，促進酸根離子進入污泥基團中，并增大與污泥中重金屬離子發生反應的幾率，進而將重金屬離子從污泥中浸出并進入溶液中，達到重金屬去除的目的。但當轉速為200r/min時，對重金屬的提取效率沒有明顯的提高，這可能是由于隨著振蕩頻率的加快，酸根離子與污泥中重金屬離子的結合已經逐漸達到一種化學平衡狀態，對重金屬的去除也就不再隨著振蕩速度的提高而呈明顯增大趨勢，搖床轉速為150r/min的條件下對污泥振蕩處理最為適宜。
將污泥樣品pH分別調至1.0、2.0、3.0和4.0，污泥與復合酸化劑保持固液比為1∶10，分別加入含有0.025、0.05、0.1、0.25和0.5mol/L硝酸的復合酸化劑，經振蕩離心后，用原子吸收分光光度計分析上清液中Cr、Cu的含量，并計算重金屬去除率，去除效果如圖3所示。
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圖3
由圖3可知，當污泥pH為4.0時，酸化劑對污泥中Cr和Cu的去除率分別為75.47%和76.58%;當pH降至為1.0時，對污泥中Cr和Cu的去除率分別為80.43%和79.45%，由此可見，隨著污泥自身的pH的降低，酸化劑對污泥中重金屬的提取效率略有提高，但是提高幅度不大，認為污泥的pH對重金屬去除影響不大。
隨著污泥的pH的逐漸降低，對重金屬的去除率的提高沒有太大影響，這可能是由于酸化劑的pH要低于污泥的pH，投加到污泥中就可以使污泥達到徹底的酸化效果，使污泥中難溶態重金屬以可溶離子態形式釋放出來，所以，對于不同pH的污泥，經過酸化劑處理后，最終的處理效果沒有明顯的差異。
2.4 不同濃度Fe3+對污泥中Cr、Cu去除效果的影響
將污泥樣品通過100目篩，選用硝酸鐵作為增效劑，向含0.25mol/L硝酸的復合酸化劑中加入硝酸鐵，使硝酸鐵濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0和3.0g/L，經振蕩離心后，測定上清液中Cr、Cu的含量，計算重金屬去除率，去除效果如圖4、圖5所示。
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圖4、圖5所示
由圖4、圖5可知，污泥中重金屬的去除率隨著Fe3+濃度的增大呈逐漸升高的趨勢，在振蕩反應時間為4h的條件下，Fe3+濃度超過2.0g/L時，對污泥中Cr的除去率超過80%、Cu的去除效率超過90%，經處理后的污泥中殘留Cr、Cu含量均符合國家污泥農用標準。反應時間對重金屬的去除效果有一定的影響，隨著反應時間的延長，對重金屬的去除率的增高趨勢逐漸減緩，8h時二者去除率增加不顯著，反應時間在4h是比較適宜的。
Fe(NO3)3的加入能夠更有效地去除污泥中重金屬，這是由于三價鐵鹽在酸性溶液中屬于較強的氧化劑，污泥中部分難溶的Cu、Cr多以硫化物態和殘渣態存在。在污泥顆粒可以通過100目的條件下，利用三價鐵鹽溶液可以氧化還原浸出污泥中重金屬，存在下述反應:
所以通過提高氧化還原電位，可使難溶于酸的銅的硫化物轉化為可溶態Cu2+，以便從污泥中分離去除，所以Fe3+的加入可以提高Cu的去除效率。復合酸化劑通過溶解污泥礦物基質，將殘渣態的鉻(結合在污泥礦物晶格中的鉻)進一步釋放。由于土壤對Cr3+有強烈的吸附作用，對Cr6+的吸附固定能力較低，多數以Cr3+形態存在[17]，根據污泥與土壤相似性原理，利用復合酸化劑中過氧化氫具有較高的電極電勢，所以污泥中存在的Cr3+可以被氧化成Cr6+，從污泥中脫離進入到溶液中。
由于Fe3+濃度為2.0g/L對重金屬的提取效果與濃度為3.0g/L的處理效果接近，均使污泥中重金屬殘存總量符合國家污泥農用標準，達到污泥農業處置利用的目的，由于Fe3+含量過高，也會限制污泥的農林利用，在復合酸化劑中加入濃度為2.0g/L的Fe3+溶液為宜。
3·結論
(1)利用檸檬酸、過氧化氫及硝酸復合，以Fe3+作為增效劑得到去除電鍍污泥中重金屬Cr、Cu的復合酸化劑。
(2)在室溫下，不含Fe3+的復合酸化劑使用濃度為0.25mol/L，污泥與酸化劑保持固液比為1∶10，以150r/min的轉速振蕩8h，對污泥中Cr的去除效率達到77.07%，Cu的去除效率可達到76.85%。
(3)在酸化劑中加入濃度為2.0g/LFe3+增效劑，相同條件下處理污泥4h，對污泥中Cr的去除效率達到80.02%，Cu的去除效率可達到92.89%，使污泥中殘留Cr、Cu含量均符合國家污泥農用標準，可將處理后的污泥用于城市園林綠化地。
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