膜分離技術在油田含油污水處理中的應用研究進展
目前，我國大部分油田已進入開發的中后期，日產含油污水量非常大。由于含油污水化學耗氧量高，含油量大，對環境污染嚴重，為滿足低滲透油田污水回注要求，必須在常規污水處理工藝基礎上，對水質進行深度處理。但由于含油污水中乳化油含有界面活性劑和起同樣作用的有機物，油份以微米數量級大小的粒子存在，分離難度頗大。油田傳統的污水處理方法，有的效率不高，有的處理精度不夠，有的添加藥劑造成二次污染，難以使污水處理后滿足要求。這就要求我們發展或采用更新的技術工藝來提高含油污水處理技術，膜分離技術就是在此基礎上發展起來的。
1、膜分離技術簡介
膜分離技術是S.Sourirajan開拓并在近20年迅速發展起來的一種高新技術，它是利用膜的選擇透過性進行分離和提純的技術，過程的推動力主要是膜兩側的壓差。膜從溶液中分離溶解的成分是依據溶質的尺寸、荷電、形狀及與膜表面間的分子相互作用而決定的。用于油水分離的膜有反滲透膜、超濾膜、微濾膜和電滲析膜等，它們的作用是截留乳化油和溶解油。簡單的情況是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油的被阻止則是基于膜和溶質的分子間的相互作用，膜的親水性越強，阻止游離油透過的能力越強，水通量越高。膜分離技術處理含油污水一般無相的變化；不產生含油污泥，濃縮液可焚燒處理；透過流量和水質較穩定，不隨進水中油分濃度波動而變化；一般只需壓力循環水泵，常溫下操作，有高效、節能、投資少、污染小等優點；分離裝置具有簡單、易自控、易維修等特點，具有很好的應用前景。其中橫向流超濾和橫向流微濾以及纖維過濾技術是極有前景的除油和固體懸浮物的技術。
2、油水分離膜種類及應用研究現狀
處理油田含油污水時膜應用的多樣性與含油污水的水質復雜性、多變性和處理目的的多樣性密切相關，可用于油田含油污水處理的膜按材質可分為有機膜、無機膜和復合膜三類。
2.1有機膜
有機膜包括聚烯烴類聚合物制成的疏水膜和具有親水基團的高分子聚合物制成的親水膜。
常用的疏水膜由聚乙烯，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烴類聚合物組成，機械強度高，受表面活性劑影響小，當孔徑足夠小時能產生較好的破乳效果。但用此膜處理含油污水時，油和其它雜質會留在膜表面，產生濃差極化，使膜被嚴重污染。另外，油分子容易在膜內聚結而阻止水通過，使膜通量急劇下降。Simms等用聚合物超濾膜處理加拿大西部稠油污水時，懸浮物含量由150～2290mg/L降低到1mg/L以下，油含量由125～1640mg/L降低到20mg/L以下。李發永等用外壓管式聚砜超濾膜處理勝利油田東辛采油廠預處理過的污水時發現：超濾法能有效去除含油污水中的石油類，機械雜質及細菌，處理后的水質達到了低滲透油田注水標準，但由于聚砜的疏水親油性使得膜通量較低且易污染。東辛油田辛一污水站在進行聚四氟乙烯膜過濾試驗時發現：聚四氟乙烯膜耐溫性能好，最高工作溫度為80℃，出水含油量小于5mg/L，懸浮物含量為1～4mg/L，出水效果較為理想；但同時也暴露出膜易污染，再生困難，使用壽命相對較短等問題。大港油田在用聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜處理采出水時效果較好，含油量小于3mg/L，但由于膜污染使得水通量很快衰減。
常用的親水膜材料有聚醚砜，纖維素酯，聚酰亞胺/聚醚酰亞胺,聚脂肪酰胺和聚丙烯腈等，這種膜水通量高，抗污染能力強。王生春等用親水性微孔聚丙烯中空纖維膜裝置進行了中型試驗，研究表明：當原水懸浮固體含量≤3mg/L時，經聚丙烯中空纖維過濾后，可達到懸浮固體含量≤1mg/L，懸浮固體顆粒粒徑≤1μm，含油量≤1mg/L，能滿足低滲透、特低滲透油層注水的要求，但膜清洗周期較短。李發永等用自行合成的親水性磺化聚砜膜對勝利油田某采油廠的回注污水進行了處理，并與疏水聚砜超濾膜進行了比較。結果表明：當處理溫度為50～70℃，含石油類10～80mg/L，固體懸浮物39～60mg/L，細菌含量大于104個/mL的污水時，磺化聚砜膜與聚砜膜的截留率相當，但膜通量比聚砜膜大且不易污染；透過液基本達到了低滲透油田注水標準。郭曉等用管式磺化聚砜超濾膜處理遼河油田曙光采油廠低滲油層處理站的含油污水時，發現：當超濾進水流量為6m3/h，進水水溫約50℃，操作壓力為0.45MPa時，出水中的含油量、懸浮固體濃度用7230G分光光度計已檢不出，顆粒直徑≤0.45μm，滿足低滲油層回注水質標準，但也存在膜通量低、膜易污染等問題。
2.2無機膜
由于有機膜通量低，易污染，且易受表面活性劑影響，所以目前無機的金屬膜、陶瓷膜發展非常迅速，其優點是：不易變形，能承受高溫、高壓，抗化學藥劑能力強，機械強度高，受pH值影響小，抗污染，壽命長等。Chen等用0.2～0.8μm陶瓷膜處理油田采出水時發現：經過適當預處理，可使油質量分數由27×10—6～583×10—6降低到5×10—6以下，懸浮固體由73×10—6～350×10—6降低到1×10—6以下，通過反沖和快速沖洗，膜通量能在較長時間內達到3000L/(m2·h)。ChenASC等用0.2～0.8μm陶瓷微濾膜在美國墨西哥灣采油平臺上進行試驗時發現：在保持膜面流速2～3m/s，進口含油量28～583mg/L的情況下，出口含油量降到所用分析方法能夠測定的極限值；懸浮固體含量從73～290mg/L降到1mg/L。王懷林等分別采用南京化工大學和美國Filter公司生產的陶瓷微濾膜對江蘇油田真二站三相分離器出水進行了處理，處理后水質指標達到了SY/T5329-94標準，并針對膜處理中最為關鍵的清洗問題，設計了脈沖及預處理工藝，有效地延長了過濾周期[17]。樊栓獅[18]等用自制膜分離器研究自制陶瓷膜的乳化油分離特性時發現：陶瓷膜具有較佳的分離效率，滲透率為0.11×10—4～1.1×10—4ｍ3/(ｍ2·ｓ)，截留率達95%以上。但由于無機膜再生困難，成本較高等原因，距大規模推廣還有一定距離。
2.3復合膜
由于傳統的有機膜具有柔韌性良好、透氣性高、密度低的優點，但是它的耐溶劑、耐腐蝕、耐溫度性都較差；而單純無機膜雖然強度高、耐腐蝕、耐溶劑、耐高溫，但比較脆，不易加工。因而制造一種兼具兩者優點的膜是當前研究的熱點。復合膜在有機網絡中引入無機質點，改善了網絡結構，增強了膜的機械性能，提高了熱穩定性，改善和修飾了膜的孔結構和分布，調節了空隙率和親水-疏水平衡，提高了膜的滲透性和分離選擇性。Hyun等用自制的Al2O3和ZrO2復合膜對質量濃度為600～11000mg/L的乳化液進行油水分離，兩種膜的起始滲透通量分別為280和40L/(m2·h)，油的去除率接近100%。張裕卿等用聚砜Al2O3復合膜超濾處理含油廢水，濾后水含油量小于0.5mg/L，油的截留率皆在99%以上，且復合膜清洗后水通量恢復率較高。姜運鵬等通過將納米SiO2和聚乙烯醇共混，并加入聚乙二醇作為制孔劑，制得了復合超濾膜，該膜具有良好的抗污染能力和穩定性，適合作油田含油污水分離用的超濾膜。由Sforca等人通過溶膠-凝膠法制備的復合膜由于存在親水的聚酯基團，對水有很好的滲透性。
3、膜處理含油污水過程中的破乳研究
由于用膜處理含油污水有時會產生良好的破乳效果，因此，國內外許多學者對膜破乳機理及其影響因素進行了研究。國內外學者普遍認為膜破乳與膜的親和性、潤濕性、膜孔徑的大小、乳狀液的性質以及乳狀液和膜之間的相互作用等有關。在膜破乳過程中，由于膜的親和潤濕作用，乳狀液中的分散相首先在膜表面潤濕，并發生一定程度聚集；由于膜孔徑小于液滴平均直徑，聚集在膜表面的液滴在一定壓差的推動下發生變形進入膜孔；由于變形后液滴的表面活性劑膜受到破壞，液滴在碰撞時很容易釋放出內相，使得內相容易與膜孔壁接觸；由于膜的親和性，內相被吸附在膜孔壁上，并逐漸聚結成較大的液滴，然后在一定壓力作用下通過膜孔，同時連續相也連續地通過膜孔；過孔后的分散相與連續相很容易實現進一步分相，離開原來的分散介質，從而使透過液中油水得到很好的分離。
4、含油污水膜分離過程的影響因素
4.1膜的選擇
用膜分離技術處理含油污水，關鍵在于膜的選擇，而含油污水中油的存在狀態是選擇膜的首要依據。若油水體系中的油是以浮油和分散油為主，則一般選擇孔徑在10～100μm之間的微濾膜。若油是穩定的乳化油和溶解油，則須采用親水或親油的超濾膜分離，一則是因為超濾膜孔徑遠小于10μm，二則是超細的膜孔有利于破乳或有利于油滴聚結。
4.2操作壓差
用膜分離技術處理含油污水過程中，存在一個臨界操作壓差，在達到臨界操作壓差之前，滲透通量隨壓差的增加而增加，超過臨界操作壓差后滲透通量反而下降。這可能是由于油滴具有可壓縮性，當壓差增大到一定程度時，使油滴擠壓變形而進入膜孔，從而引起膜孔堵塞，造成膜通量降低。
4.3操作時間
隨著時間的增加，膜通量逐漸下降，這種現象可以用膜表面受到污染或膜表面出現濃縮溶液層或膠體層來解釋。
4.4料液濃度
王蘭娟等實驗研究發現當料液濃度較小時，膜通量與壓力成正比；當料液濃度超過一定值時，滲透通量只與膜面流速有關，而與操作壓力無關。樊栓獅、王春梅等人認為膜過濾過程是一個料液的濃縮過程，存在著濃縮的極限。當料液濃度較小時，膜面不易形成覆蓋層，隨濃度的增大，膜面阻力增大，膜的穩定通量顯著降低；當料液濃度較大時，油滴粒徑變大，在膜表面形成薄層覆蓋層，阻擋了細小顆粒進入膜孔，減緩了膜阻塞，膜的穩定通量基本不變。
4.5膜孔徑
一般來講，孔徑分布窄的膜的過濾性能較好；膜孔徑增加時膜通量會大幅提高；孔隙率越大，膜通量越大；膜孔的曲折率越小，膜通量越大。但選用較大膜孔徑時，由于孔徑大的膜的內吸附大于孔徑小的膜的內吸附，因有更高污染速率，反而使滲透通量下降。
4.6溫度
文獻指出對某些溶質和膜來說，溶質的截留率在很寬的溫度范圍內近似維持常數。張國勝等人研究發現溫度上升，滲透液的粘度下降，擴散系數增加，減少了濃差極化的影響，有利于提高膜通量。Magara和Itoh的研究表明，溫度升高1度可引起膜通量增大2%。但溫度上升會使料液的某些性質改變，如會使料液中某些組分的溶解度下降，使吸附污染增加。此外，溫度的改變也會影響膜面及膜孔與料液中可引起污染的成分的作用力，這些都會使膜的滲透通量下降。
4.7膜面流速
膜面流速的影響與料液濃度及流體力學性質有關，一般認為增大流速可提高通量，這是因為膜面流速升高有利于減小凝膠極化的影響，使凝膠層變薄阻力降低；但當流速過高時，通量反而降低，這可能是由操作壓差不均勻所致，也可能是料液在膜過濾器內停留時間過短所致。另外，由于流速增大，剪切力增大，造成油滴變形而被擠入膜孔也可能引起通量的降低。因此選擇膜面流速時，并不是膜面流速越大越好，當膜面流速超過臨界值后，將不會對膜分離效果有明顯改善。
4.8料液流動狀態的影響
姚立群等人指出改變料液的流動狀態有助于改善膜分離的效率，并擴展膜分離技術的使用范圍。如能根據膜分離體系中進料液的具體狀況，在考慮經濟性的原則下適當地選擇合適的進料液流動狀態，將會非常有效地增強膜分離體系的抗濃差極化和抗污染性，提高整個膜分離過程的效率和膜的壽命。
4.9其他影響因素
關于電解質對膜分離性能的影響，S.Khan考察了多種電解質，發現多價陰離子性電解質可提高丙酸纖維素酯膜的選擇透過性。表面活性劑常用來增強破乳效果，以提高分離效率，但Ueyama的研究指出，當表面活性劑的濃度到達某一特定值后，油的透過率反而會急劇下降。N.P.Tirmizi的研究認為，即使在沒有表面活性劑的情況下使用疏水膜，油的透過率和有機物的回收率也不會受到太大影響。
5、膜污染
在采用膜分離技術處理油田含油污水的應用中，盡管選擇了較合適的膜和適宜的操作條件，但在長時間運行中膜的透水通量隨運行時間的延長必然下降，這就是膜污染[49]。膜污染一般是指污水中的污染物與膜表面存在物理化學或機械作用引起的膜面上的沉淀與積累，以及膜孔內吸附造成的孔徑變小或堵塞，使膜的透水阻力增加，妨礙了膜表面上的溶解與擴散，從而導致膜通量與分離特性的不可逆變化現象，廣義的膜污染還包括由于濃差極化導致凝膠層形成的可逆變化現象。至今，膜污染的機理仍在進一步的研究中。L.Defrance等認為懸浮物和膠體是膜污染的主要影響因素。
膜污染是膜分離技術所面臨的最重要的限制因素，人們對此作了大量研究，認為控制膜污染時要注意膜材料、膜孔徑或截留分子量及膜組件結構選擇，溶液中鹽濃度、溫度的影響，溶液pH、溶質濃度、料液流速及壓力的控制等。具體如下：
⑴選擇熱穩定性、強度、化學穩定性、耐污染性能、產水性能均好且使用壽命長、孔徑適度(一般比要分離的污染物小一個數量級)的膜材料，另外還需考慮膜造價等經濟性評價指標來確定。
⑵操作條件方面，保持低水通量過濾，合理的間歇操作模式，可使膜污染速率降低，膜表面沉積污染物脫落速度加快，膜表面的紊動度增加，從而防止膜污染，延長清洗周期。采用此種方式控制膜污染雖有效且容易實現，但因會增加運行費用，使得膜技術不能大規模應用于污水處理。
⑶膜清洗是對污染后膜處理的常規方法，通常包括：空氣反吹沖洗、水反沖洗、空曝氣清洗、化學清洗及近年來研究較多的超聲波清洗。清洗需定周期進行，為了操作方便應盡量采用在線清洗的方式，水反沖、空氣反沖或超聲波清洗等均應采用自動控制方式；必要時還可進行化學清洗，此時應根據不同的污染物類型選用合適的清洗劑；因化學清洗要停止運行，而且較繁瑣，所以應盡量減少化學清洗的次數。
6、研究方向和發展前景
綜上所述，我們可以看到，膜分離技術作為一種有效的分離手段，其試驗和應用結果都可以達到油田的各種特殊要求，應用前景十分誘人。但是，我們也應該清醒的認識到該技術還有相當的不足之處，如：①初期投資成本高，限制了膜技術在油田含油污水處理領域的推廣應用；②膜易污染清洗再生工作困難；③膜通量較低且衰減較快，不能滿足工程應用需要；④對不同含油污水的處理是否保持同樣的處理效果及處理工藝的經濟性還需作進一步確認等。因此，目前工作重點是：①深入研究分離膜的膜面特性與采出水水質特性之間的關系，明確引起膜通量下降的原因和機理，從微觀上了解分離膜的分離過程和機理，從而尋求解決控制膜通量下降的途徑和措施；②探索合適的清洗周期，研究合適的清洗劑和合理的清洗工藝；③明確分離膜的前段預處理指標要求，合理安排工藝流程，提高膜處理效果；④開發新工藝、新型膜組件和高通量、抗污染的新型膜。
當然單一的膜分離技術還難以解決油田含油污水處理過程中形形色色的問題，在應用過程中我們要將膜分離技術與其他處理技術相結合，充分發揮各自優勢和協同效應，以得到最佳處理效果和最佳經濟效益。只有我們成功地解決了以上問題，我們才能更好的處理油田含油污水，我們相信在將來膜分離技術在含油污水處理中的應用將越發廣泛。
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